Γιατί οι μπαταρίες σε στερεά κατάσταση αποτελούν τάση της βιομηχανίας;
Υψηλή ασφάλεια:
Τα ζητήματα ασφάλειας των μπαταριών υγρών πάντα επικρίνονταν. Ο ηλεκτρολύτης είναι εύκολα εύφλεκτος υπό υψηλή θερμοκρασία ή σοβαρή κρούση. Υπό υψηλό ρεύμα, οι δενδρίτες λιθίου θα φαίνεται επίσης να τρυπούν τον διαχωριστή και να προκαλούν βραχυκύκλωμα. Μερικές φορές ο ηλεκτρολύτης μπορεί να υποστεί παράπλευρες αντιδράσεις ή να αποσυντεθεί σε υψηλές θερμοκρασίες. Η θερμική σταθερότητα των υγρών ηλεκτρολυτών μπορεί να διατηρηθεί μόνο μέχρι τους 100 βαθμούς, ενώ οι στερεοί ηλεκτρολύτες οξειδίου μπορούν να φτάσουν τους 800 βαθμούς και τα σουλφίδια και τα αλογονίδια μπορούν επίσης να φτάσουν τους 400 βαθμούς. Τα στερεά οξείδια είναι πιο σταθερά από τα υγρά και λόγω της στερεάς μορφής τους, η αντοχή τους στην κρούση είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή των υγρών. Επομένως, οι μπαταρίες στερεάς κατάστασης μπορούν να καλύψουν τις ανάγκες των ανθρώπων για ασφάλεια.
Υψηλή ενεργειακή πυκνότητα:
Προς το παρόν, οι μπαταρίες στερεάς κατάστασης δεν έχουν επιτύχει ενεργειακή πυκνότητα μεγαλύτερη από αυτή των μπαταριών υγρών, αλλά θεωρητικά οι μπαταρίες στερεάς κατάστασης μπορούν να επιτύχουν πολύ υψηλή ενεργειακή πυκνότητα. Οι μπαταρίες στερεάς κατάστασης δεν χρειάζεται να τυλίγονται σε υγρό για να αποφευχθεί η διαρροή όπως οι μπαταρίες υγρών. Επομένως, τα περιττά κελύφη, οι μεμβράνες περιτυλίγματος, τα υλικά απαγωγής θερμότητας κ.λπ. μπορούν να εξαλειφθούν και η ενεργειακή πυκνότητα μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά.
Υψηλή ισχύς:
Τα ιόντα λιθίου στις μπαταρίες υγρών μεταφέρονται μέσω αγωγιμότητας, ενώ τα ιόντα λιθίου στις μπαταρίες στερεάς κατάστασης μεταφέρονται με αγωγιμότητα, η οποία είναι ταχύτερη και έχει υψηλότερο ρυθμό φόρτισης και εκφόρτισης. Η γρήγορη φόρτιση ήταν πάντα μια δυσκολία στην τεχνολογία μπαταριών υγρών, επειδή το λίθιο θα κατακρημνιστεί εάν η ταχύτητα φόρτισης είναι πολύ γρήγορη, αλλά αυτό το πρόβλημα δεν υπάρχει σε μπαταρίες σε στερεά κατάσταση.
Απόδοση σε χαμηλή θερμοκρασία:
Οι μπαταρίες υγρού λειτουργούν γενικά σταθερά από -10 βαθμούς έως 45 μοίρες, αλλά το εύρος πλεύσης τους μειώνεται σοβαρά το χειμώνα. Η θερμοκρασία λειτουργίας των στερεών ηλεκτρολυτών κυμαίνεται μεταξύ -30 βαθμών και 100 βαθμών, επομένως δεν θα υπάρξει μείωση της διάρκειας ζωής της μπαταρίας εκτός από εξαιρετικά ψυχρές περιοχές και δεν απαιτείται πολύπλοκο σύστημα διαχείρισης θερμότητας.
Μεγάλη διάρκεια ζωής:
Μεταξύ των υγρών μπαταριών, η μέση διάρκεια ζωής των τριμερών μπαταριών είναι 500-1000 κύκλοι και η διάρκεια ζωής του φωσφορικού σιδήρου λιθίου μπορεί να φτάσει τους 2000 κύκλους. Η πλήρως στερεή κατάσταση λεπτής μεμβράνης μπορεί να φτάσει τους 45,000 κύκλους στο μέλλον και η διάρκεια ζωής στους 5C στο εργαστήριο μπορεί να φτάσει τις 10.000 φορές. Όταν το κόστος παραγωγής της ίδιας ενεργειακής πυκνότητας μπορεί να συγκλίνει, η σχέση κόστους-αποτελεσματικότητας των μπαταριών στερεάς κατάστασης είναι απαράμιλλη.
Σύγκριση 4 στερεών ανόργανων ηλεκτρολυτών
Οι τύποι υλικών των στερεών ηλεκτρολυτών μπορούν να χωριστούν σε τέσσερις κατηγορίες: οξείδια, σουλφίδια, πολυμερή και αλογονίδια. Καθένας από αυτούς τους τέσσερις τύπους ηλεκτρολυτών έχει διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες, οι οποίες καθορίζουν τη δυσκολία της Ε&Α, της παραγωγής και της εκβιομηχάνισης και τη μελλοντική του θέση στην αγορά.
Ηλεκτρολύτες οξειδίου:
Πλεονεκτήματα: Η ιοντική αγωγιμότητα είναι στη μέση και έχει την καλύτερη ηλεκτροχημική σταθερότητα, μηχανική σταθερότητα και θερμική σταθερότητα. Μπορεί να προσαρμοστεί σε καθοδικά υλικά υψηλής τάσης και μεταλλικές ανόδους λιθίου. Εξαιρετική ηλεκτρονική αγωγιμότητα και επιλεκτικότητα ιόντων. Ταυτόχρονα, ο βαθμός συνέχειας του εξοπλισμού και το κόστος κατασκευής έχουν επίσης μεγάλα πλεονεκτήματα. Η ολοκληρωμένη ικανότητα είναι η πιο ολοκληρωμένη.
Μειονεκτήματα: Η σταθερότητα της μείωσης είναι ελαφρώς χαμηλή, εύθραυστη και μπορεί να προκαλέσει ρωγμές.
Οι ηλεκτρολύτες οξειδίου έχουν υψηλή μηχανική αντοχή, καλή θερμική και σταθερότητα αέρα και φαρδιά ηλεκτροχημικά παράθυρα. Οι ηλεκτρολύτες οξειδίου μπορούν να χωριστούν σε κρυσταλλικές και άμορφες καταστάσεις. Οι κοινοί ηλεκτρολύτες κρυσταλλικού οξειδίου περιλαμβάνουν τον τύπο περοβσκίτη, τον τύπο LISICON, τον τύπο NASICON και τον τύπο γρανάτη. Οι ηλεκτρολύτες οξειδίου αντέχουν σε υψηλές τάσεις, έχουν υψηλές θερμοκρασίες αποσύνθεσης και έχουν καλή μηχανική αντοχή. Ωστόσο, η ιοντική του αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου είναι χαμηλή (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200μm), το οποίο μειώνει σημαντικά την ενεργειακή πυκνότητα όγκου της μπαταρίας. Μέσω του ντόπινγκ στοιχείων και της τροποποίησης των ορίων κόκκων, η αγωγιμότητα των ηλεκτρολυτών οξειδίων σε θερμοκρασία δωματίου μπορεί να αυξηθεί στην τάξη των 10-3 S/cm. Ο έλεγχος του όγκου των κρυστάλλων και η προσθήκη πολυμερών επικαλύψεων μπορεί να βελτιώσει τη διεπιφανειακή επαφή μεταξύ του ηλεκτρολύτη οξειδίου και των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων. Υπερλεπτές στερεές μεμβράνες ηλεκτρολυτών μπορούν να παραχθούν με μεθόδους επίστρωσης διαλύματος/πολτού.
Θειούχος ηλεκτρολύτης:
Πλεονεκτήματα: υψηλότερη αγωγιμότητα ιόντων, αντίσταση στα όρια των μικρών κόκκων, καλή ολκιμότητα και καλή επιλεκτικότητα ιόντων.
Μειονεκτήματα: κακή χημική σταθερότητα, αντιδρά με μέταλλο λιθίου και αντιδρά εύκολα με υγρό αέρα. Το κόστος είναι υψηλότερο και οι μηχανικές ιδιότητες φτωχές. Προς το παρόν, η παραγωγή πρέπει ακόμη να πραγματοποιείται σε ντουλαπάκι, γεγονός που καθιστά δύσκολη τη μαζική παραγωγή σε μεγάλη κλίμακα.
Οι σουλφιδικοί ηλεκτρολύτες έχουν υψηλή αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου και καλή ολκιμότητα και η σταθερότητά τους μπορεί να βελτιωθεί μέσω ντόπινγκ και επικάλυψης. Οι σουλφιδικοί ηλεκτρολύτες έρχονται σήμερα σε τρεις κύριες μορφές: γυαλί, υαλοκεραμικά και κρύσταλλα. Οι σουλφιδικοί ηλεκτρολύτες έχουν υψηλή αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου, η οποία μπορεί να είναι κοντά σε αυτή των υγρών ηλεκτρολυτών (10-4-10-2 S/cm), μέτρια σκληρότητα, καλή φυσική επαφή διεπαφής και καλές μηχανικές ιδιότητες. Είναι σημαντικά υποψήφια υλικά για μπαταρίες στερεάς κατάστασης. Ωστόσο, οι σουλφιδικοί ηλεκτρολύτες έχουν στενό ηλεκτροχημικό παράθυρο, κακή σταθερότητα διεπαφής με θετικά και αρνητικά ηλεκτρόδια και είναι πολύ ευαίσθητοι στην υγρασία. Μπορεί να αντιδράσει με ίχνη νερού στον αέρα και να απελευθερώσει τοξικό αέριο υδρόθειο. Η παραγωγή, η μεταφορά και η επεξεργασία έχουν πολύ υψηλές περιβαλλοντικές απαιτήσεις. Οι μέθοδοι τροποποίησης όπως το ντόπινγκ και η επίστρωση μπορούν να σταθεροποιήσουν τη διεπαφή μεταξύ θειούχου και θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων, καθιστώντας τα κατάλληλα για διάφορους τύπους υλικών θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων, ακόμη και να χρησιμοποιούνται σε μπαταρίες λιθίου-θείου.
Η παρασκευή μπαταριών θειούχων ηλεκτρολυτών έχει υψηλές περιβαλλοντικές απαιτήσεις. Οι σουλφιδικοί ηλεκτρολύτες έχουν υψηλή αγωγιμότητα και είναι σχετικά μαλακοί και μπορούν να παραχθούν με μεθόδους επίστρωσης. Η διαδικασία παραγωγής δεν είναι πολύ διαφορετική από την υπάρχουσα διαδικασία παραγωγής υγρών μπαταριών, αλλά για να βελτιωθεί η επαφή διεπαφής της μπαταρίας, είναι συνήθως απαραίτητο να εκτελούνται πολλαπλές θερμές πιέσεις μετά την επίστρωση και να προστεθεί ένα στρώμα προστασίας για τη βελτίωση της επαφής διεπαφής. Οι σουλφιδικοί ηλεκτρολύτες είναι πολύ ευαίσθητοι στην υγρασία και μπορούν να αντιδράσουν με ίχνη νερού στον αέρα για να δημιουργήσουν τοξικό αέριο υδρόθειο, επομένως οι περιβαλλοντικές απαιτήσεις για την κατασκευή μπαταριών είναι πολύ υψηλές.
Πολυμερής ηλεκτρολύτης:
Πλεονεκτήματα: καλή ασφάλεια, καλή ευελιξία και επαφή διεπαφής, εύκολος σχηματισμός φιλμ.
Μειονεκτήματα: Η ιοντική αγωγιμότητα είναι πολύ χαμηλή σε θερμοκρασία δωματίου και η θερμική σταθερότητα είναι κακή.
Είναι εύκαμπτο και εύκολο στην επεξεργασία και η αγωγιμότητα μπορεί να βελτιωθεί μέσω διασταύρωσης, ανάμειξης, εμβολιασμού και προσθήκης πλαστικοποιητών. Τα κύρια πολυμερή υποστρώματα που χρησιμοποιούνται στους ηλεκτρολύτες πολυμερών περιλαμβάνουν PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC, κ.λπ. Τα κύρια άλατα λιθίου που χρησιμοποιούνται περιλαμβάνουν LiPF6, LiFSI, LiTFSI, κ.λπ. και μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εύκαμπτα ηλεκτρονικά προϊόντα ή μπαταρίες με μη συμβατικά σχήματα. Έχει καλή φυσική επαφή με τα θετικά και αρνητικά ηλεκτρόδια και η διαδικασία είναι σχετικά κοντά σε αυτή των υπαρχουσών μπαταριών λιθίου. Μπορεί εύκολα να χρησιμοποιηθεί στη μαζική παραγωγή μπαταριών μέσω της μετατροπής του υπάρχοντος εξοπλισμού. Ωστόσο, η ιοντική αγωγιμότητα των πολυμερών ηλεκτρολυτών σε θερμοκρασία δωματίου είναι γενικά πολύ χαμηλή (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Ηλεκτρολύτης αλογονιδίου:
Πλεονεκτήματα: χαμηλή ηλεκτρονική αντίσταση, υψηλή επιλεκτικότητα ιόντων, υψηλή σταθερότητα μείωσης και δεν είναι εύκολο να σπάσει.
Μειονεκτήματα: Βρίσκεται ακόμα στο εργαστηριακό στάδιο, έχει κακή χημική σταθερότητα και οξειδωτική σταθερότητα και υψηλή αντοχή σε ιόντα.
Λόγω των σημαντικών πλεονεκτημάτων και μειονεκτημάτων των αλογονιδίων και των πολυμερών, ο μελλοντικός παγκόσμιος ανταγωνισμός για μπαταρίες στερεάς κατάστασης θα επικεντρωθεί κυρίως στα οξείδια και τα σουλφίδια. Στην πραγματικότητα, λόγω της κακής χημικής του σταθερότητας, οι τύποι υλικών που μπορούν να επιλεγούν για τους θειούχους ηλεκτρολύτες είναι πολύ στενοί, αλλά εφόσον βρεθούν κατάλληλα υλικά και πρωτοποριακές διεργασίες, αυτή η έλλειψη μπορεί να αντιμετωπιστεί.
Ωστόσο, από την προοπτική της εκβιομηχάνισης, οι πολύπλοκες διεργασίες θα οδηγήσουν σε υψηλότερο κόστος και ένα ανώτατο όριο κλίμακας, επομένως οι στερεοί ηλεκτρολύτες οξειδίου είναι επί του παρόντος το κύριο ρεύμα στην ανάπτυξη μπαταριών στερεάς κατάστασης. Από τις μπαταρίες υγρών έως τις μπαταρίες στερεάς κατάστασης, θα υπάρχει ένα στάδιο ημι-στερεής μπαταρίας και το καταλληλότερο σε αυτό το στάδιο είναι η διαδρομή του οξειδίου. Αυτό οφείλεται στην ολοκληρωμένη απόδοση και τα πλεονεκτήματα κόστους. Οι μπαταρίες ημι-στερεάς κατάστασης μπορούν να αντικαταστήσουν τις τρέχουσες υγρές μπαταρίες πιο γρήγορα, εκμεταλλευόμενοι σταδιακά τα πλεονεκτήματα και τη σχέση κόστους-αποτελεσματικότητας των μπαταριών στερεάς κατάστασης.
Ωστόσο, με την πρόοδο της τεχνολογίας, δεν είναι ακόμη σαφές εάν ο κόσμος θα κυριαρχείται από οξείδια ή σουλφίδια στο μέλλον. Ο πυρήνας της τεχνολογίας μπαταριών στερεάς κατάστασης είναι η έρευνα και η ανάπτυξη ηλεκτρολυτών στερεάς κατάστασης. Αν και τα τρέχοντα στερεά υλικά ηλεκτρολυτών έχουν σημειώσει μεγάλη πρόοδο, εξακολουθούν να έχουν προβλήματα όπως κακή αγωγιμότητα, μεγάλη αντίσταση διεπαφής και υψηλό κόστος προετοιμασίας. Απαιτούνται συνεχείς βασικές έρευνες και τεχνολογικές ανακαλύψεις για τη βελτίωση της αγωγιμότητας και της σταθερότητας των στερεών ηλεκτρολυτών.
