Ανάπτυξη μπαταρίας ιόντων νάτριου οιονεί στερεάς κατάστασης με βάση την ελάχιστη Πρωσική Μπλε Κάθοδο νερού

WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Κίνα
2. Branch of New Material Development, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Κίνα

Περίληψη
Σε σύγκριση με τις μπαταρίες ιόντων λιθίου, οι μπαταρίες Na-ion προσφέρουν τα πλεονεκτήματα του χαμηλού κόστους, της καλής απόδοσης σε χαμηλή θερμοκρασία και της ασφάλειας, προσελκύοντας μεγάλη προσοχή στις εφαρμογές που είναι ευαίσθητες στο κόστος και στην αξιοπιστία. Με υψηλή χωρητικότητα και χαμηλό κόστος, τα υλικά που μοιάζουν με μπλε της Πρωσίας (PBA) αποτελούν πολλά υποσχόμενα υλικά καθόδου για μπαταρίες Na-ion. Ωστόσο, η παρουσία κρυσταλλικού νερού μέσα στη δομή τους προκαλεί γρήγορη αποσύνθεση της απόδοσης της μπαταρίας, χρησιμεύοντας ως κρίσιμο σημείο συμφόρησης που περιορίζει την εφαρμογή τους. Αυτή η εργασία αναφέρει μια εύκολη στρατηγική θερμικής επεξεργασίας για την αποτελεσματική απομάκρυνση του κρυσταλλικού νερού από τα υλικά καθόδου PBA, βελτιώνοντας τη διατήρηση της ικανότητας από 73% σε 88% μετά από 340 κύκλους. Η επί τόπου ανάλυση αποκαλύπτει ότι η αρχική απώλεια της κουλομβικής απόδοσης της καθόδου PBAs είναι αποτέλεσμα του μη αναστρέψιμου μετασχηματισμού της από τριγωνική μορφή σε κυβική φάση κατά τη διάρκεια της διαδικασίας φόρτισης και εκφόρτισης. Αυτό το ζήτημα μπορεί να αντιμετωπιστεί με την εισαγωγή Na2C2O4 για να αντισταθμιστεί η μη αναστρέψιμη απώλεια Na στην κάθοδο. Σε αυτή τη βάση, μια μπαταρία ιόντων νάτριου οιονεί στερεάς κατάστασης υψηλής απόδοσης κατασκευάζεται συνδυάζοντας μια κάθοδο PBAs χαμηλής περιεκτικότητας σε νερό με πρόσθετο Na2C2O4 και μια άνοδο σκληρού άνθρακα (HC) μέσα σε μια διακρυλική πολυ(αιθυλενογλυκόλη) (PEGDA). ) ηλεκτρολύτης σχεδόν στερεάς κατάστασης με υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και ηλεκτροχημική σταθερότητα. Αυτή η μπαταρία παρουσιάζει συγκεκριμένες χωρητικότητες που κυμαίνονται από 58 έως 105 mAh·g-1 σε πυκνότητες ρεύματος από 20 έως 500 mA·g-1, ικανές να διατηρήσουν σταθερή ποδηλασία για περισσότερους από 200 κύκλους. Αυτή η μελέτη υπογραμμίζει τη σημαντική βελτίωση στη σταθερότητα και την ικανότητα των υλικών καθόδου PBAs με την αποτελεσματική απομάκρυνση του κρυσταλλικού νερού σε αυτά.
Λέξεις-κλειδιά: μπαταρία Na-ion; μπαταρία σχεδόν στερεάς κατάστασης. Πρωσική μπλε κάθοδος; επιτόπια ανάλυση

Η ανάπτυξη τεχνολογίας μπαταριών υψηλής απόδοσης είναι μια σημαντική στρατηγική ανάγκη για την Κίνα να μεταμορφώσει και να αναβαθμίσει την ενεργειακή της δομή, να προωθήσει μια καθαρή οικονομία χαμηλών εκπομπών άνθρακα και να επιτύχει τον στόχο της «ουδετερότητας άνθρακα και της αιχμής του άνθρακα». Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου είναι ένα από τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα συστήματα μπαταριών υψηλής απόδοσης. Ωστόσο, η αφθονία λιθίου στον φλοιό της γης είναι μόνο 0.0065%, τα αποθέματα λιθίου της Κίνας αντιπροσωπεύουν μόνο το 7% του συνόλου του κόσμου και σχεδόν το 70% του ανθρακικού λιθίου εισάγεται. Θα είναι δύσκολο να καλυφθεί η τεράστια ζήτηση στον τομέα της αποθήκευσης ενέργειας και των μπαταριών ισχύος στο μέλλον. Η αφθονία νατρίου στον φλοιό της γης είναι πάνω από 400 φορές μεγαλύτερη από αυτή του λιθίου. Τα αποθέματα νατρίου της Κίνας αντιπροσωπεύουν περίπου το 22% των συνολικών αποθεμάτων παγκοσμίως. Από την άποψη του κόστους των πρώτων υλών, το κόστος των μπαταριών ιόντων νατρίου μπορεί να μειωθεί κατά 30% έως 40% σε σύγκριση με τις μπαταρίες ιόντων λιθίου. Επιπλέον, σε σύγκριση με τις μπαταρίες ιόντων λιθίου, οι μπαταρίες ιόντων νατρίου έχουν καλύτερη απόδοση σε χαμηλή θερμοκρασία, μεγαλύτερο εύρος θερμοκρασίας λειτουργίας και υψηλότερη ασφάλεια. Αυτά τα μοναδικά πλεονεκτήματα τα έχουν καταστήσει το επίκεντρο της προσοχής σε εφαρμογές αποθήκευσης ενέργειας ευαίσθητες στο κόστος και κρίσιμες για την ασφάλεια [1].

Με γνώμονα τον στόχο του «διπλού άνθρακα», η ζήτηση της Κίνας για μπαταρίες αποθήκευσης ενέργειας και ισχύος έφτασε τις 158,5 GWh το 2020 και η παγκόσμια ζήτηση για μπαταρίες αναμένεται να εισέλθει στην εποχή TWh το 2025. Με την πρόοδο της τεχνολογίας μπαταριών, η ενεργειακή πυκνότητα του οι μπαταρίες έχουν αυξηθεί γρήγορα και οι απαιτήσεις για την ασφάλεια των μπαταριών γίνονται όλο και πιο εμφανείς. Οι παραδοσιακές μπαταρίες ιόντων λιθίου/νατρίου χρησιμοποιούν υγρούς οργανικούς ηλεκτρολύτες που είναι επιρρεπείς σε διαρροές, γεγονός που μειώνει την αξιοπιστία της μπαταρίας [2-3]. Η χρήση μπαταριών στερεάς κατάστασης με υψηλή θερμοηλεκτρική σταθερότητα, υψηλή μηχανική αντοχή και χωρίς κίνδυνο διαρροής είναι μια εφικτή κατεύθυνση για την επίλυση του προβλήματος αξιοπιστίας [4-5], αλλά έχει προβλήματα όπως υψηλή πυκνότητα στερεών ηλεκτρολυτών, χαμηλή αγωγιμότητα ιόντων και κακή επαφή με τη διεπαφή «στερεού-στερεού» των ηλεκτροδίων [6]. Οι οιονεί στερεοί ηλεκτρολύτες μεταξύ υγρού και στερεού έχουν καλύτερη σταθερότητα και ασφάλεια από τους υγρούς ηλεκτρολύτες και είναι ανώτεροι από τους στερεούς ηλεκτρολύτες όσον αφορά την αγωγιμότητα, την ευκαμψία και τη συμβατότητα διεπαφής [7⇓-9]. Αυτά τα πλεονεκτήματα καθιστούν τις μπαταρίες σχεδόν στερεάς κατάστασης που βασίζονται σε αυτές μία από τις πιο εφικτές κατευθύνσεις εστίασης στον τομέα της προηγμένης τεχνολογίας μπαταριών.

Οι ενώσεις του μπλε της Πρωσίας (PBAs) είναι επί του παρόντος τα πιο δημοφιλή υλικά καθόδου για μπαταρίες ιόντων νατρίου. Η ανοιχτή δομή του σκελετού τους και οι άφθονες θέσεις αποθήκευσης νατρίου τους δίνουν υψηλή θεωρητική ειδική χωρητικότητα (170 mAh g-1) και καλή απόδοση μεταφοράς ιόντων [10-11]. Στις μπαταρίες στερεάς κατάστασης, τα PBA μπορούν να χρησιμοποιηθούν όχι μόνο ως υλικά καθόδου αλλά και ως στερεοί ηλεκτρολύτες [12-13]. Ωστόσο, τα PBA παρασκευάζονται γενικά με καθίζηση διαλύματος, η οποία θα σχηματίσει κενά ελαττώματα Fe(CN)64- και μεγάλη ποσότητα κρυσταλλικού νερού στη δομή τους, εμποδίζοντας την ενσωμάτωση Na+ στο πλέγμα PBA και περιορίζοντας την ικανότητα αποθήκευσης νατρίου. . Επιπλέον, το κρυσταλλικό νερό στα PBA θα απελευθερωθεί σταδιακά στον ηλεκτρολύτη κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της μπαταρίας, οδηγώντας σε ταχεία αποσύνθεση της απόδοσης της μπαταρίας, πλευρικές αντιδράσεις, μετεωρισμό και άλλα προβλήματα [11,14]. Αυτά τα προβλήματα περιορίζουν την εφαρμογή των PBA σε μπαταρίες στερεάς κατάστασης και καθιστούν δύσκολη την αντιστοίχιση τους με τους περισσότερους ευαίσθητους στο νερό ανόργανους στερεούς ηλεκτρολύτες. Ο σχηματισμός ελαττωμάτων κενής θέσης και κρυσταλλικού νερού στα PBA μπορεί να ανασταλεί αποτελεσματικά με στρατηγικές όπως η υδροθερμική επεξεργασία[15], η αργή συγκαταβύθιση[16], η αναστολή της οξείδωσης του Fe2+[17], η χημική χάραξη[18] και στοιχείο ντόπινγκ[19-20]. Ωστόσο, οι σχετικές τεχνικές διεργασίες είναι πολύπλοκες και δύσκολο να ελεγχθούν με ακρίβεια, και η απόδοση των λαμβανόμενων καθόδων PBA πρέπει επίσης να βελτιωθεί. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω προβλήματα, αυτή η μελέτη προτείνει μια απλή και αποτελεσματική μέθοδο θερμικής επεξεργασίας για τη μείωση της περιεκτικότητας σε κρυσταλλικό νερό στα PBA και τη βελτίωση της σταθερότητας αποθήκευσης νατρίου. Μέσω της τεχνολογίας in situ πολυμερισμού, αναπτύχθηκε ένας στερεός ηλεκτρολύτης αναφοράς διακρυλικής πολυαιθυλενογλυκόλης (PEGDA) με υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και υψηλή ηλεκτροχημική σταθερότητα. Σε αυτή τη βάση, η κάθοδος PBAs χαμηλής περιεκτικότητας σε νερό και η άνοδος σκληρού άνθρακα (HC) ταιριάστηκαν στον στερεό ηλεκτρολύτη αναφοράς PEGDA και Na2C2O4 προστέθηκε στην κάθοδο ως αυτοθυσιαστικός αντισταθμιστής νατρίου για την κατασκευή ενός οιονεί υψηλής απόδοσης μπαταρία ιόντων νατρίου στερεάς κατάστασης. Ο δυναμικός μηχανισμός αποθήκευσης νατρίου της καθόδου PBAs και της ανόδου HC αποκαλύφθηκε με την τεχνολογία in-situ ανάλυσης.

1 Πειραματική μέθοδος
1.1 Παρασκευή καθόδου PBA χαμηλής περιεκτικότητας σε νερό
116 mmol κιτρικού νατρίου και 24 mmol FeS04·7H2O διαλύθηκαν σε 400 mL αποξυγονωμένο απιονισμένο νερό. 116 mmol κιτρικού νατρίου και 26 mmol Na4Fe(CN)6 διαλύθηκαν σε 400 mL αποξυγονωμένο απιονισμένο νερό. Το διάλυμα που περιέχει FeS04 προστέθηκε αργά στο διάλυμα που περιείχε Na4Fe(CN)6 και η αντίδραση αναδεύτηκε σε σταθερή θερμοκρασία για 6 ώρες. Το προϊόν πλύθηκε τρεις φορές με φυγοκέντρηση με αιθανόλη και αποξυγονωμένο απιονισμένο νερό και ξηράνθηκε σε κενό στους 120 βαθμούς για 24 ώρες για να ληφθούν PBA με υψηλή περιεκτικότητα σε κρυσταλλικό νερό (Hw-PBAs). Τοποθετήθηκε σε κλίβανο σωλήνων με προστασία αργού και πυρώθηκε στους 270 βαθμούς για 2 ώρες για να ληφθούν PBA χαμηλής περιεκτικότητας σε νερό (Lw-PBAs), με ρυθμό θέρμανσης 0,5 μοίρες ·min-1.

1.2 Χαρακτηρισμός δείγματος
Η μορφολογία και η δομή του δείγματος αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης εκπομπής πεδίου. Η χημική σύνθεση του δείγματος αναλύθηκε χρησιμοποιώντας ένα φασματόμετρο φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ και ένα φασματόμετρο εκπομπής πλάσματος επαγωγικά συζευγμένο. Η μπαταρία αναλύθηκε επί τόπου χρησιμοποιώντας περιθλασίμετρο ακτίνων Χ σκόνης και φασματοσκοπία Raman με λέιζερ. Η περιεκτικότητα του δείγματος σε κρυσταλλικό νερό αναλύθηκε χρησιμοποιώντας θερμοβαρυμετρικό αναλυτή σε ατμόσφαιρα αργού με ρυθμό θέρμανσης 10 βαθμών ·min-1.

1.3 Συναρμολόγηση μπαταριών και ηλεκτροχημική δοκιμή απόδοσης
1.3.1 Συγκρότημα μισής μπαταρίας ιόντων υγρού νατρίου
CR20Συγκεντρώθηκαν 16 κελιά κουμπιών για δοκιμή. Το υλικό καθόδου μπλε της Πρωσίας (Hw-PBAs ή Lw-PBAs), το μαύρο Ketjen (KB) και το συνδετικό φθοριούχο πολυβινυλιδένιο (PVDF) αναμίχθηκαν ομοιόμορφα σε αναλογία μάζας 8:1:1, προστέθηκε Ν-μεθυλοπυρρολιδόνη (NMP) ως διαλύτη και διασκορπιστικό, και ο προκύπτων πολτός επικαλύφθηκε ομοιόμορφα σε αλουμίνιο επικαλυμμένο με άνθρακα φύλλο ως την κάθοδο, με φόρτωση ενεργού υλικού 3~4 mg·cm{{10}}. Ως αντίθετα ηλεκτρόδια και ως ηλεκτρόδια αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν μεταλλικά φύλλα νατρίου. Ο ηλεκτρολύτης ήταν ένα διάλυμα DMC/EC (DMC: ανθρακικός διμεθυλεστέρας, EC: ανθρακικό αιθυλένιο, αναλογία όγκου 1:1) από 1,0 mol·L-1 NaClO4 και 5,0% ανθρακικό φθοροαιθυλένιο (FEC). Η μπαταρία συναρμολογήθηκε σε ένα ντουλαπάκι με αργό (περιεκτικότητα σε νερό<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 Συγκρότημα πλήρους μπαταρίας ιόντων υγρού νατρίου
Το θετικό ηλεκτρόδιο παρασκευάστηκε χρησιμοποιώντας την παραπάνω μέθοδο, το HC χρησιμοποιήθηκε ως αρνητικό ηλεκτρόδιο και η αναλογία N/P των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων ελεγχόταν στο 1,1~1,2. Η μπαταρία συναρμολογήθηκε σε ντουλαπάκι γαντιών γεμάτο με αργό (περιεκτικότητα σε νερό<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 Παρασκευή οιονεί στερεού ηλεκτρολύτη
Το PEGDA αναμίχθηκε με τον παραπάνω υγρό ηλεκτρολύτη σε αναλογία μάζας 7:93. 5.0% αζοδισισοβουτυρονιτρίλιο (AIBN) προστέθηκε ως εκκινητής πολυμερισμού για να σχηματιστεί ένα πρόδρομο διάλυμα οιονεί στερεού ηλεκτρολύτη. Αυτό το διάλυμα θερμάνθηκε στους 60 βαθμούς για 10 ώρες για να σχηματίσει έναν σχεδόν στερεό ηλεκτρολύτη.

1.3.4 Συναρμολόγηση πλήρους μπαταρίας σχεδόν στερεάς κατάστασης ιόντων νατρίου
Το υλικό του θετικού ηλεκτροδίου, το συμπλήρωμα νατρίου Na2C2O4, ο αγώγιμος παράγοντας KB και το συνδετικό PVDF αναμίχθηκαν ομοιόμορφα σε αναλογία μάζας 6,4: 1,6: 1.0: 1.0, προστέθηκε ΝΜΡ ως διαλύτης και μέσο διασποράς, και ο πολτός που ελήφθη επικαλύφθηκε ομοιόμορφα σε φύλλο αλουμινίου επικαλυμμένο με άνθρακα ως θετικό ηλεκτρόδιο, με φόρτωση ενεργού υλικού 3~4 mg·cm-2. Ως αρνητικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκε HC και η αναλογία N/P του θετικού και του αρνητικού ηλεκτροδίου ελέγχονταν στο 1,1~1,2. Το πρόδρομο διάλυμα του σχεδόν στερεού ηλεκτρολύτη προστέθηκε στη μπαταρία και αφού η μπαταρία εγκλωβίστηκε, θερμάνθηκε στους 60 βαθμούς για 10 ώρες για να ληφθεί μια μπαταρία σχεδόν στερεάς κατάστασης. Η μπαταρία συναρμολογήθηκε σε ντουλαπάκι γαντιών γεμάτο με αργό (περιεκτικότητα σε νερό<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 Δοκιμή απόδοσης μπαταρίας
Η ιοντική αγωγιμότητα του οιονεί στερεού ηλεκτρολύτη δοκιμάστηκε με φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής σύνθετης αντίστασης (EIS) χρησιμοποιώντας έναν ηλεκτροχημικό σταθμό εργασίας. Το εύρος συχνοτήτων δοκιμής ήταν 1 Hz~1000 kHz και το πλάτος τάσης διαταραχής ήταν 5,0 mV. Το παράθυρο ηλεκτροχημικής σταθερότητας του σχεδόν στερεού ηλεκτρολύτη δοκιμάστηκε με γραμμική βολταμετρία σάρωσης (LSV) με ρυθμό σάρωσης 5 mV·s-1. Το υλικό και η απόδοση της μπαταρίας μελετήθηκαν με τη μέθοδο φόρτισης και εκφόρτισης σταθερού ρεύματος χρησιμοποιώντας έναν ελεγκτή μπαταρίας Land CT2001A. Το παράθυρο τάσης μισής κυψέλης ήταν 2,0~3,8 V (έναντι Na/Na+), το παράθυρο τάσης πλήρους κυψέλης ήταν 1,5~ 3,8 V και η πυκνότητα ρεύματος ήταν 10~500 mA·g-1. Κατά τη δοκιμή της σταθερότητας του κύκλου, η μπαταρία κυκλοφόρησε πρώτα 5 φορές σε πυκνότητα ρεύματος 50 mA·g-1 και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η δοκιμή σταθερότητας κύκλου σε διαφορετικές πυκνότητες ρεύματος.
 

2 Αποτελέσματα και συζήτηση

2.1 Μορφολογία και ανάλυση σύνθεσης

Η καμπύλη TGA των Hw-PBAs στο Σχήμα 1(α) δείχνει δύο περιοχές ταχείας απώλειας βάρους: 1) θερμοκρασία δωματίου έως 270 βαθμούς, 2) 440 έως 580 βαθμούς. Στην προηγούμενη περιοχή, η απώλεια βάρους από τη θερμοκρασία δωματίου έως τους 120 βαθμούς (κλάσμα μάζας 3,1%) προκαλείται από την απομάκρυνση του προσροφημένου νερού. η απώλεια βάρους από 120 έως 200 μοίρες (κλάσμα μάζας 6,10%) προκαλείται από την αφαίρεση του ενδιάμεσου νερού στη δομή του πλαισίου PBA. η απώλεια βάρους από 200 έως 270 μοίρες (κλάσμα μάζας 6,89%) αντιστοιχεί στην απομάκρυνση του κρυσταλλικού νερού στα PBA. Ως εκ τούτου, επιλέχθηκε θερμική επεξεργασία 270 μοιρών για την απομάκρυνση του νερού από τα Hw-PBA. Μετά από θερμική επεξεργασία σε αυτή τη θερμοκρασία, τα ληφθέντα Lw-PBA έχασαν μόνο περίπου το 1,18% του βάρους τους σε θερμοκρασία δωματίου ~270 βαθμούς, το οποίο ήταν 92,67% χαμηλότερο από αυτό των Hw-PBAs. και έχασαν περίπου το 0,74% του βάρους τους στους 200~270 βαθμούς, το οποίο ήταν 89,26% χαμηλότερο από αυτό των Hw-PBA. Τα παραπάνω αποτελέσματα δείχνουν ότι η θερμική επεξεργασία μπορεί να αφαιρέσει αποτελεσματικά διαφορετικούς τύπους νερού στα PBA και τα λαμβανόμενα PBA χαμηλής περιεκτικότητας σε νερό έχουν καλή θερμική σταθερότητα.

Εικ. 1 TGA, μορφολογία και δομικές αναλύσεις καθόδου PBAs

(α) Καμπύλες TGA και (β) μοτίβα XRD των Hw-PBA και Lw-PBAs. (cf) SEM εικόνες (c, d) Hw-PBAs και (e, f) Lw-PBAs

Το Σχήμα 1(β) δείχνει τα φάσματα XRD των Hw-PBAs και Lw-PBAs. Οι κορυφές περίθλασης των Hw-PBA στις 2θ=17.0 μοίρες , 24,0 μοίρες και 34,4 μοίρες αντιστοιχούν στους (012), (220) και (024) κρύσταλλο. αεροπλάνα, αντίστοιχα. Μετά τη θερμική επεξεργασία, η κορυφή περίθλασης που αντιστοιχεί στο κρυσταλλικό επίπεδο (024) εξαφανίζεται, υποδεικνύοντας ότι το κρυσταλλικό νερό αφαιρέθηκε επιτυχώς και οι θέσεις κορυφής περίθλασης που αντιστοιχούν στα επίπεδα κρυστάλλου (012) και (220) μετακινούνται σε υψηλότερες γωνίες, υποδεικνύοντας ότι ο όγκος της μονάδας κυψέλης μειώνεται μετά την αφαίρεση του κρυσταλλικού νερού. Επιπλέον, εμφανίζονται νέες κορυφές περίθλασης σε 2θ=27,1 μοίρες, 30,7 μοίρες και 36,9 μοίρες, υποδεικνύοντας ότι σχηματίζεται μια τριγωνική κρυσταλλική δομή μετά από θερμική επεξεργασία. Η ανάλυση SEM (Εικόνα 1(c~e)) δείχνει ότι τα Hw-PBAs και Lw-PBAs έχουν παρόμοιες κυβικές μορφολογίες με μέσο μέγεθος 2~3 μm. Η επιφάνεια των σωματιδίων Lw-PBAs που λαμβάνονται μετά τη θερμική επεξεργασία είναι ελαφρώς τραχιά (Σχήμα 1(στ)), αλλά λόγω της χαμηλής θερμοκρασίας θερμικής επεξεργασίας, δεν σημειώθηκε εμφανής τήξη και συσσωμάτωση. Η σύνθεση των Lw-PBAs υπολογίστηκε ότι είναι Na1.91Fe-[Fe(CN)6]·3.2H2O αναλύοντας την περιεκτικότητα σε μεταλλικό στοιχείο με ICP-OES και μετρώντας την περιεκτικότητα σε νερό με TGA.
Για περαιτέρω διερεύνηση της χημικής σύνθεσης και δομής των Hw-PBA και Lw-PBAs, πραγματοποιήθηκε ανάλυση XPS. Στο φάσμα Fe2p XPS υψηλής ανάλυσης των Hw-PBA, οι δύο χαρακτηριστικές κορυφές σε ενέργειες δέσμευσης 708,6 και 721,4 eV αντιστοιχούν σε Fe(II) και Fe(III), αντίστοιχα (Εικόνα 2(α) ). Τα Fe(II) και Fe(III) υπάρχουν επίσης στα Lw-PBA, αλλά η αναλογία του Fe(III) αυξάνεται σημαντικά (Εικόνα 2(β)). Αυτό συμβαίνει επειδή το [NaH2O]+ αφαιρείται από τη δομή των PBAs κατά τη διαδικασία θερμικής επεξεργασίας και ο Fe(II) στα Lw-PBAs οξειδώνεται μερικώς για να διατηρηθεί η ισορροπία σθένους. Στο φάσμα υψηλής ανάλυσης O1s XPS των Hw-PBAs, οι χαρακτηριστικές κορυφές σε ενέργειες δέσμευσης 536.0, 533,7, 531,9 και 529,7 eV αντιστοιχούν σε ενδιάμεσο νερό, συντονισμένο νερό, επιφανειακές υδροξυλομάδες και είδη οξυγόνου στα Πλέγμα PBA, αντίστοιχα (Εικόνα 2(γ)). Μετά τη θερμική επεξεργασία, η χαρακτηριστική κορυφή που αντιστοιχεί στο συντονισμένο νερό εξαφανίζεται, υποδεικνύοντας ότι αυτή η διαδικασία μπορεί να αφαιρέσει αποτελεσματικά το συντονισμένο νερό από τα Lw-PBA (Εικόνα 2(δ)). Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, ο Fe στην επιφάνεια των PBA αντιδρά με ομάδες υδροξυλίου για να σχηματίσει οξείδια σιδήρου, προκαλώντας τη σημαντική αιχμή του Fe-O στην ενέργεια δέσμευσης των 530,0 eV να ενισχυθεί σημαντικά.

Εικ. 2 Χημική σύνθεση καθόδου PBAs

(α, β) Φάσματα Fe2p XPS των (α) Hw-PBAs και (β) Lw-PBAs. (γ, δ) Φάσματα O1s XPS των (γ) Hw-PBAs και (δ) Lw-PBAs

2.2 Ηλεκτροχημική απόδοση
Το Σχήμα 3(α) δείχνει τις καμπύλες κύκλου φόρτισης-εκφόρτισης σταθερού ρεύματος των ημιστοιχείων ιόντων νατρίου με Hw-PBAs και Lw-PBAs ως θετικά ηλεκτρόδια σε πυκνότητα ρεύματος 100 mA·g -1, με παράθυρο τάσης 2,0~3,8 V (έναντι Na/Na+). Μετά από 340 κύκλους φόρτισης-εκφόρτισης, το θετικό ηλεκτρόδιο Lw-PBAs μπορεί ακόμα να διατηρήσει υψηλή ειδική χωρητικότητα 91 mAh·g-1, με ρυθμό διατήρησης χωρητικότητας 88% και μέσο ρυθμό απώλειας χωρητικότητας μονής φόρτισης-εκφόρτισης μόνο 0,035%, παρουσιάζοντας εξαιρετική σταθερότητα κύκλου. Κάτω από τις ίδιες συνθήκες φορτίου-εκφόρτισης, ο ρυθμός συγκράτησης χωρητικότητας του θετικού ηλεκτροδίου Hw-PBAs χωρίς την αφαίρεση του κρυσταλλικού νερού είναι μόνο 73%, δείχνοντας τον σημαντικό ρόλο της αφαίρεσης του κρυσταλλικού νερού στη βελτίωση της σταθερότητας του κύκλου του θετικού ηλεκτροδίου PBAs. Το σχήμα 3(β) δείχνει την καμπύλη σταθερού ρεύματος φόρτισης-εκφόρτισης της καθόδου Lw-PBAs σε πυκνότητα ρεύματος 100 mA·g-1, δείχνοντας ένα τυπικό χαρακτηριστικό πλατφόρμας διπλής τάσης: (1) Η πλατφόρμα τάσης περίπου Το 3,2 V αντιστοιχεί στη διαδικασία οξειδοαναγωγής του Fe2+/Fe3+ χαμηλής περιστροφής (συντονίζεται με το C). (2) Η πλατφόρμα τάσης περίπου 2,9 V αντιστοιχεί στη διαδικασία οξειδοαναγωγής του Fe2+/Fe3+ υψηλής περιστροφής (συντονίζεται με το N). Η εμφάνιση μιας πλατφόρμας τάσης περίπου στα 3,2 V δείχνει ότι η απομάκρυνση του κρυσταλλικού νερού είναι ευεργετική για την ενίσχυση της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης του Fe2+/Fe3+ χαμηλής περιστροφής στα PBA, η οποία βοηθά στη βελτίωση του νατρίου του χωρητικότητα αποθήκευσης. Στη διαδικασία του επόμενου κύκλου, η καμπύλη φορτίου-εκφόρτισης της καθόδου Lw-PBAs παρέμεινε βασικά σταθερή, δείχνοντας καλή δομική σταθερότητα. Σε τρέχουσες πυκνότητες 10, 50, 100, 200 και 500 mA·g-1, η κάθοδος Lw-PBAs μπορεί να διατηρήσει υψηλές αναστρέψιμες ειδικές χωρητικότητες 126, 112, 110, 108 και 107 mAh·g{{ 60}} (Εικόνα 3(γ)). Συγκεκριμένα, σε υψηλή πυκνότητα ρεύματος 500 mA·g-1, η κάθοδος Lw-PBAs έχει εξαιρετική συγκράτηση χωρητικότητας και η ειδική χωρητικότητά της είναι περίπου 13,4% υψηλότερη από αυτή των Hw-PBA. Όταν η πυκνότητα ρεύματος πέσει στα 10 mA·g-1, η ειδική χωρητικότητα της καθόδου Lw-PBAs μπορεί να αποκατασταθεί στα 125 mAh·g-1, η οποία είναι κοντά στην αρχική ειδική χωρητικότητα, υποδεικνύοντας ότι μπορεί να διατηρήσει εξαιρετική δομική σταθερότητα κατά την ταχεία αποθήκευση νατρίου.

Εικ. 3 Ηλεκτροχημική απόδοση της καθόδου PBAs σε ημικύτταρο ιόντων Na-ion

(α) Κυκλική απόδοση καθόδων Lw-PBAs και Hw-PBAs σε πυκνότητα ρεύματος 100 mA·g-1. (β) Καμπύλες φορτίου-εκφόρτισης καθόδου Lw-PBAs στα 100 mA·g-1. (γ) Ικανότητα ρυθμού των καθόδων Lw-PBA και Hw-PBAs σε διάφορες πυκνότητες ρεύματος από 10 mA·g-1 έως 500 mA·g-1. Το παράθυρο τάσης είναι 2.0-3.8 V (έναντι Na/Na+) για όλες τις δοκιμές μισών κυψελών. Πολύχρωμες φιγούρες είναι διαθέσιμες στον ιστότοπο

2.3 Επιτόπια ανάλυση μηχανισμού αποθήκευσης νατρίου
Το θετικό ηλεκτρόδιο Lw-PBAs αντιστοιχίστηκε με το αρνητικό ηλεκτρόδιο HC και ένα διάλυμα DMC/EC που περιείχε 1.0 mol·L-1 NaClO4 και 5.0% FEC κατά μάζα ήταν χρησιμοποιείται ως υγρός ηλεκτρολύτης (LE) για τη συναρμολόγηση μιας γεμάτη μπαταρία (Lw-PBAs|LE|HC, Εικόνα 4(α)). Οι δυναμικές δομικές αλλαγές των θετικών και αρνητικών υλικών ηλεκτροδίων της γεμάτης μπαταρίας κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων φόρτισης και εκφόρτισης μελετήθηκαν με χρήση τεχνολογίας επιτόπιας ανάλυσης. Η in situ ανάλυση XRD του θετικού ηλεκτροδίου Lw-PBAs έδειξε ότι μετά την αύξηση της τάσης φόρτισης στα 3,2 V, οι κορυφές περίθλασης που αντιστοιχούν στις (110) και (104) συγχωνεύτηκαν σταδιακά για να σχηματίσουν μια ευρεία κορυφή (Εικόνα 4(β) ). Αυτό το φαινόμενο αντιστοιχεί στη διαδικασία διαφυγής Na+ από το θετικό ηλεκτρόδιο Lw-PBAs, προκαλώντας την αλλαγή της κρυσταλλικής δομής του από μια τριγωνική δομή σε μια κυβική δομή[21]. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας εκφόρτισης, δεν παρατηρήθηκε εκ νέου διαχωρισμός αυτής της ευρείας κορυφής σε (110) και (104) κορυφές περίθλασης, υποδεικνύοντας ότι η διαδικασία αλλαγής φάσης είναι μη αναστρέψιμη, με αποτέλεσμα την πρώτη απώλεια κουλομβικής απόδοσης. Επιπλέον, κατά τη διάρκεια της πρώτης διαδικασίας φόρτισης και εκφόρτισης του αρνητικού ηλεκτροδίου HC, το φιλμ ενδιάμεσης φάσης στερεού ηλεκτρολύτη (SEI) που σχηματίζεται στην επιφάνεια οδηγεί σε μη αναστρέψιμη απώλεια λιθίου (18%), κάτι που είναι επίσης ένας από τους λόγους για την πρώτη κουλομβική απόδοση απώλεια ολόκληρης της μπαταρίας (Εικόνα 4 (γ, δ)).

Εικ. 4 Επιτόπια ανάλυση του μηχανισμού αποθήκευσης Na για την κάθοδο Lw-PBAs και την άνοδο HC

(α) Καμπύλες φόρτισης-εκφόρτισης πλήρους κυψέλης Lw-PBAs|LE|HC. (β) In-situ XRD μοτίβο καθόδου Lw-PBAs κατά τη λειτουργία πλήρους κυψέλης. (γ) Καμπύλες φόρτισης-εκφόρτισης για τον πρώτο κύκλο και (δ) σταθερότητα κύκλου της ανόδου HC σε πυκνότητα ρεύματος 300 mA·g-1. (ε) In-situ πρότυπο XRD και (στ) in-situ φάσματα Raman της ανόδου HC κατά τη λειτουργία πλήρους κυψέλης. Πολύχρωμες φιγούρες είναι διαθέσιμες στον ιστότοπο

Στο in-situ φάσμα XRD της ανόδου HC, δεν παρατηρήθηκε εμφανής (002) μετατόπιση κορυφής κατά τη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης, υποδεικνύοντας ότι το Na+ δεν εισήχθη στα στρώματα της γραφιτοποιημένης δομής και δεν παρατηρήθηκαν κορυφές περίθλασης από μέταλλο νατρίου ( Εικόνα 4( ε)). Ως εκ τούτου, η ικανότητα αποθήκευσης νατρίου της ανόδου HC μπορεί να οφείλεται στην προσρόφηση και πλήρωση Na+ στις πλούσιες θέσεις ελαττωμάτων και στους πόρους του HC, παρά στην παρεμβολή Na+ ή στην κατακρήμνιση μεταλλικού νατρίου [22]. Προκειμένου να μελετηθεί περαιτέρω ο μηχανισμός αντίδρασης αποθήκευσης νατρίου σε HC, πραγματοποιήθηκε in situ ανάλυση Raman στο αρνητικό ηλεκτρόδιο HC κατά τη διάρκεια της διαδικασίας φόρτισης και εκφόρτισης (Εικόνα 4(στ)). Το αρνητικό ηλεκτρόδιο HC έχει εμφανείς χαρακτηριστικές κορυφές Raman στα 1350 και 1594 cm-1. Η χαρακτηριστική κορυφή με αριθμό κύματος 1350 cm-1 αντιστοιχεί στη δόνηση τάνυσης της διαμόρφωσης αρωματικού άνθρακα (λειτουργία G) και η χαρακτηριστική κορυφή με αριθμό κύματος 1594 cm-1 αντιστοιχεί στον διαταραγμένο ελαττωματικό άνθρακα δομή (λειτουργία D). Ο λόγος έντασης του τρόπου λειτουργίας D και του τρόπου G (ID/IG) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μέτρηση του βαθμού ελαττωμάτων και αταξίας των υλικών άνθρακα. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας εκκένωσης, το ID/IG της ανόδου HC μειώθηκε με τη συνεχή παρεμβολή του Na+, υποδεικνύοντας ότι η σημαντική συμπεριφορά προσρόφησης του Na+ στις θέσεις ελαττωμάτων του είναι η κύρια πηγή της ικανότητας αποθήκευσης νατρίου της ανόδου HC.

2.4 Κατασκευή και απόδοση πλήρους κυψέλης οιονεί στερεάς κατάστασης
Η πρώτη κουλομβική απόδοση του πλήρους κυττάρου ιόντων νατρίου που κατασκευάστηκε χρησιμοποιώντας θετικό ηλεκτρόδιο Lw-PBAs και αρνητικό ηλεκτρόδιο HC είναι μόνο 67,3% (Εικόνα 4(α)). Για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος, το φιλικό προς το περιβάλλον, χαμηλής τοξικότητας και σταθερό στον αέρα Na2C2O4 χρησιμοποιείται ως αυτοθυσιαστικός αντισταθμιστής νατρίου στο θετικό ηλεκτρόδιο Lw-PBAs για τη βελτίωση της πρώτης κουλομβικής απόδοσης του πλήρους κυττάρου [23]. Το μέγεθος σωματιδίων του εμπορικού Na2C2O4 είναι περισσότερο από εκατοντάδες μικρά και έχει κακή ηλεκτροχημική δραστηριότητα. Επομένως, ανακρυσταλλώνεται για να ληφθεί Na2C2O4 με μέγεθος σωματιδίων αρκετών μικρών (Εικόνα 5(α)). Το Na2C2O4 μικρού μεγέθους μπορεί να απελευθερώσει μια υψηλή ειδική χωρητικότητα 407 mAh·g−1 κατά την πρώτη διαδικασία φόρτισης εντός του παραθύρου τάσης 2,0~4,2 V, αντισταθμίζοντας αποτελεσματικά την πρώτη μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας του θετικού ηλεκτροδίου (Εικόνα 5(β)). Η αρχική ειδική ικανότητα εκφόρτισης του πλήρους κυττάρου Lw-PBAs|LE|HC με την προσθήκη Na2C2O4 (κλάσμα μάζας 20%) μπορεί να φτάσει τα 158 mAh·g-1, που είναι 92,7% υψηλότερη από αυτή του πλήρους κυττάρου χωρίς την προσθήκη Na2C2O4 (Εικόνα 5(γ)). Το πλήρες κύτταρο Lw-PBAs|LE|HC με την προσθήκη Na2C2O4 μπορεί να διατηρήσει μια αναστρέψιμη ειδική χωρητικότητα 110, 101, 92, 87 και 80 mAh·g-1 σε πυκνότητες ρεύματος 10, 50, 100, 200 και 500 mA·g-1 (Εικόνα 5(δ)). Σε υψηλή πυκνότητα ρεύματος 500 mA·g-1, μετά από 1400 σταθερούς κύκλους, το πλήρες κύτταρο Lw-PBAs|LE|HC με την προσθήκη Na2C2O4 μπορεί να διατηρήσει μια συγκεκριμένη χωρητικότητα 64 mAh·g{{71} }, το οποίο είναι 25,4% υψηλότερο από αυτό του πλήρους κυττάρου χωρίς την προσθήκη Na2C2O4 (Εικόνα 5(ε)).

Εικ. 5 Επίδραση του Na2C2O4 στην ηλεκτροχημική απόδοση της καθόδου Lw-PBAs

(α) εικόνα SEM και (β) καμπύλες φορτίου-εκφόρτισης Na2C2O4 με μέγεθος μικρομέτρου σε πυκνότητα ρεύματος 180 mA·g-1. (γ) Καμπύλες φόρτισης-εκφόρτισης πλήρων κυττάρων Lw-PBAs|LE|HC με ή χωρίς υιοθέτηση Na2C2O4 σε πυκνότητα ρεύματος 100 mA·g-1. (δ) Ρυθμός απόδοσης πλήρους κυττάρου Lw-PBAs|LE|HC με Na2C2O4 σε διάφορες πυκνότητες ρεύματος από 10 έως 500 mA·g-1. (ε) Σταθερότητα κύκλου του πλήρους κυττάρου Lw-PBAs|LE|HC με ή χωρίς χρήση Na2C2O4 σε μεγάλη πυκνότητα ρεύματος 500 mA·g-1. Το παράθυρο τάσης είναι 1.5-3.8 V για όλες τις δοκιμές πλήρους κυψέλης. Πολύχρωμες φιγούρες είναι διαθέσιμες στον ιστότοπο

Σε αυτή τη βάση, το PEGDA αναμίχθηκε με 1.0 mol·L-1 ηλεκτρολύτη NaClO4 και DMC/EC με κλάσμα μάζας 5.0% FEC και το AIBN χρησιμοποιήθηκε ως θερμικός εκκινητής πολυμερισμού για την ανάπτυξη ενός οιονεί στερεού ηλεκτρολύτη (GPE) υψηλής απόδοσης. Σε σύγκριση με το LE, το GPE έχει τα πλεονεκτήματα ότι είναι λιγότερο επιρρεπές σε διαρροές και χαμηλή μεταβλητότητα. Μπορεί να παραμείνει σταθερό σε υψηλή τάση 4,9 V (έναντι Na/Na+) και έχει ένα ευρύ παράθυρο ηλεκτροχημικής σταθερότητας (Εικόνα 6(α)). Σε σύγκριση με τους στερεούς ηλεκτρολύτες, το GPE έχει υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα και συμβατότητα διεπαφής και η ιοντική αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου είναι 3,51 mS·cm-1 (Εικόνα 6(β)). Συνδυάστηκε περαιτέρω με το θετικό ηλεκτρόδιο Lw-PBAs χαμηλής περιεκτικότητας σε νερό και το αρνητικό ηλεκτρόδιο HC για την κατασκευή μιας οιονεί στερεάς κατάστασης μπαταρίας ιόντων νατρίου (Lw-PBAs|GPE|HC). Σε πυκνότητα ρεύματος 100 mA·g-1, η πρώτη ειδική χωρητικότητα εκφόρτισης της μπαταρίας Lw-PBAs|GPE|HC σχεδόν στερεάς κατάστασης έφτασε τα 147,8 mAh·g-1 (Εικόνα 6(γ )). Σε τρέχουσες πυκνότητες 20, 50, 100, 200 και 500 mA·g-1, οι συγκεκριμένες χωρητικότητες μπορούν να διατηρηθούν στα 105, 94, 82, 70 και 58 mAh·g-1 (Εικόνα 6( ρε)). Σε πυκνότητα ρεύματος 100 mA·g-1, μπορεί να ανακυκλωθεί σταθερά για περισσότερες από 200 φορές και η απόδοση Coulombic είναι κοντά στο 100% (Εικόνα 6(ε)).

Εικ. 6 Ηλεκτροχημική απόδοση πλήρους κυψέλης σχεδόν στερεάς κατάστασης με βάση την κάθοδο Lw-PBAs και την GPE που βασίζεται σε PEGDA

(α) Καμπύλη LSV με ρυθμό σάρωσης 5 mV·s-1. (β) Φάσμα EIS. (γ) Καμπύλες φόρτισης-εκφόρτισης σε πυκνότητα ρεύματος 100 mA·g-1. (δ) Βαθμολογήστε την απόδοση σε τρέχουσες πυκνότητες 20-500 mA·g-1. (ε) Απόδοση ποδηλασίας στα 100 mA·g-1. Το παράθυρο τάσης είναι 1.{10}}.8 V για όλες τις δοκιμές πλήρους κυψέλης

3 Συμπέρασμα
Σε αυτή τη μελέτη, τα υλικά καθόδου PBAs χαμηλής περιεκτικότητας σε νερό παρασκευάστηκαν με μια απλή και αποτελεσματική μέθοδο θερμικής επεξεργασίας. Διαπιστώθηκε ότι η απομάκρυνση του κρυσταλλικού νερού όχι μόνο αύξησε το ποσοστό κατακράτησης της καθόδου PBA από 73% σε 88% μετά από 340 κύκλους, αλλά βοήθησε επίσης στην ενίσχυση της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης του Fe2+/Fe χαμηλής περιστροφής 3+ σε PBA, βελτιώνοντας έτσι την ικανότητα αποθήκευσης νατρίου. Ο δυναμικός μηχανισμός αποθήκευσης νατρίου της καθόδου PBAs και της ανόδου HC αποκαλύφθηκε με τεχνικές in situ Raman και in situ XRD. Η ανάλυση έδειξε ότι η διαδικασία διαφυγής Na+ από την κάθοδο PBAs προκάλεσε μη αναστρέψιμη αλλαγή της κρυσταλλικής δομής του από τρισδιάστατο κυβικό, με αποτέλεσμα την απώλεια της πρώτης κουλομβικής απόδοσης και η προσρόφηση του Na+ στις θέσεις του ελαττώματος ήταν η κύρια πηγή την ικανότητα αποθήκευσης νατρίου της ανόδου HC. Μετά την προσθήκη αντισταθμιστή νατρίου Na2C2O4 (κλάσμα μάζας 20%) στην κάθοδο, η πρώτη ικανότητα εκφόρτισης της καθόδου PBAs αυξήθηκε κατά 92,7%. Με βάση τον θερμικό πολυμερισμό του PEGDA που ξεκίνησε από το AIBN, ένας οιονεί στερεός ηλεκτρολύτης υψηλής απόδοσης με ιοντική αγωγιμότητα θερμοκρασίας δωματίου 3,51 mS·cm-1 και παράθυρο ηλεκτροχημικής σταθερότητας διευρύνθηκε στα 4,9 V (έναντι Na/Na+). αναπτηγμένος. Σε αυτή τη βάση, μια κάθοδος PBAs χαμηλής περιεκτικότητας σε νερό με προσθήκη αντισταθμιστή νατρίου Na2C2O4, άνοδο HC και στερεό ηλεκτρολύτη αναφοράς PEGDA ενσωματώθηκε για την κατασκευή μιας μπαταρίας ιόντων νατρίου σχεδόν στερεάς κατάστασης που μπορεί να ανακυκλωθεί σταθερά για περισσότερες από 200 φορές σε πυκνότητα ρεύματος 100 mA·g-1. Μελέτες έχουν δείξει ότι η αποτελεσματική απομάκρυνση του κρυσταλλικού νερού είναι ένα απαραίτητο μέσο για τη βελτίωση της σταθερότητας του κύκλου της καθόδου PBAs και την πραγματοποίηση της δημιουργίας μπαταριών ιόντων νατρίου οιονεί στερεάς κατάστασης υψηλής απόδοσης.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Επίδραση της εξάλειψης του νερού στην Πρωσική μπλε κάθοδο για μπαταρίες ιόντων νατρίου. Adv. Λειτουργία. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, et al. Ένα επαναφορτιζόμενο στοιχείο σχεδόν στερεάς κατάστασης με υψηλή ενέργεια και ανώτερη ασφάλεια που ενεργοποιείται από τη σταθερή οξειδοαναγωγική χημεία του Li2S σε ηλεκτρολύτη γέλης. Ενεργειακό Περιβάλλον. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. Στρατηγικές σχεδιασμού ηλεκτρολυτών και πρόοδος έρευνας για μπαταρίες ιόντων νατρίου σε θερμοκρασία δωματίου. Ενεργειακό Περιβάλλον. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et al. Κεραμικοί ηλεκτρολύτες Na3Zr2Si2PO12 για μπαταρία Na-ion: προετοιμασία με μέθοδο ξήρανσης με ψεκασμό και η ιδιότητά της. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2) : 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Πρόσφατες εξελίξεις στη διεπαφή μεταξύ καθόδου και στερεού ηλεκτρολύτη γρανάτη για όλες τις μπαταρίες ιόντων λιθίου στερεάς κατάστασης. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Μπαταρίες λιθίου μετάλλου στερεάς κατάστασης: προκλήσεις και ορίζοντες στερεών ηλεκτρολυτών οξειδίων και θειούχων και οι διεπαφές τους. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. Ένας σύνθετος ηλεκτρολύτης gel-πολυμερούς/υαλοΐνας για μπαταρίες ιόντων νατρίου. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, et al. Μπαταρίες μακράς διάρκειας σχεδόν στερεάς κατάστασης χωρίς άνοδο που ενεργοποιούνται από τη μηχανική διεπαφής συζευγμένης αντιστάθμισης Li. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας, υψηλή και ανθεκτική μπαταρία ιόντων νατρίου στερεάς κατάστασης που βασίζεται σε ηλεκτρολύτη πολυμερούς και μπλε κάθοδο της Πρωσίας. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. Μπλε ανάλογα της Πρωσίας για μπαταρίες ιόντων νατρίου: παρελθόν, παρόν και μέλλον. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et al. Πρωσικό μπλε: ένα νέο πλαίσιο υλικών ηλεκτροδίων για μπαταρίες νατρίου. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Σταθερός κύκλος μπαταριών μετάλλου νατρίου σε πλήρη στερεά κατάσταση με πολυμερείς ηλεκτρολύτες με βάση πολυανθρακικά. ACS Appl. Πολυ. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, et al. Στερεοί ηλεκτρολύτες αγώγιμων ιόντων νατρίου τύπου μπλε της Πρωσίας για όλες τις μπαταρίες στερεάς κατάστασης. Angew. Chem. Int. Έκδοση, 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH, et al. Αφαίρεση του ενδιάμεσου H2O σε εξακυανομεταλλικά για ανώτερη κάθοδο μπαταρίας ιόντων νατρίου. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Ισοδομική σύνθεση αναλόγων μπλε Πρωσίας με βάση τον σίδηρο για μπαταρίες ιόντων νατρίου. Small, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Αναστρέψιμη δομική εξέλιξη του πλούσιου σε νάτριο ρομβοεδρικό μπλε της Πρωσίας για μπαταρίες ιόντων νατρίου. Nat. Commun., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX, et al. Εξακυανοσιδηρικό νάτριο σιδήρου με υψηλή περιεκτικότητα σε Na ως υλικό καθόδου πλούσιο σε Na για μπαταρίες ιόντων Na. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et al. Ενεργοποίηση θέσεων αποθήκευσης νατρίου σε ανάλογα μπλε της Πρωσίας μέσω επιφανειακής χάραξης. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Ανάλογα μπλε της Πρωσίας με βελτιστοποιημένο προσανατολισμό σε επίπεδο κρυστάλλου και χαμηλά ελαττώματα κρυστάλλου για μπαταρίες ιόντων αλκαλίου 450 Wh·kg−1. Angew. Chem. Int. Έκδοση, 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Λιθιωμένα ανάλογα μπλε Πρωσίας ως θετικά ενεργά υλικά ηλεκτροδίων για σταθερές μη υδατικές μπαταρίες ιόντων λιθίου. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Επίλυση της απενεργοποίησης θέσεων Fe χαμηλής περιστροφής με ανακατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων προς αποθήκευση νατρίου υψηλής ενέργειας. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, et al. Αποκαλύπτοντας τον σχηματισμό κλειστών πόρων από άχρηστο σκληρό άνθρακα που προέρχεται από ξύλο για προηγμένη μπαταρία ιόντων νατρίου. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, et al. Αντιστάθμιση νατρίου καθόδου υψηλής απόδοσης για μπαταρίες ιόντων νατρίου. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.