Ευέλικτο συνδετικό υλικό για S@pPAN Κάθοδος Θείου Λιθίου Μπαταρία-Μέρος 2

Ευέλικτο συνδετικό υλικό για μπαταρία θείου λιθίου S@pPAN-Μέρος 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Ευέλικτο συνδετικό για μπαταρία καθόδου θείου λιθίου S@pPAN. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Χαρακτηρισμός Φυσικών Ιδιοτήτων

Οι υπάρχουσες μορφές θείου στα υλικά S@pPAN διερευνήθηκαν με XRD. Στα σύνθετα υλικά, το παρεμβαλλόμενο θείο μπορεί να είναι μικροσκοπικά σωματίδια με μέγεθος μικρότερο από 10 νανόμετρα, ακόμη και σε μοριακό επίπεδο, σχηματίζοντας άμορφα σύνθετα. Η χαρακτηριστική κορυφή στις 2θ=25.2 μοίρες στο Σχήμα 1 αντιστοιχεί στο γραφιτοποιημένο κρυσταλλικό επίπεδο (002) και δεν υπάρχει κορυφή περίθλασης θείου στο σύνθετο, πράγμα που δείχνει ότι το θείο είναι άμορφο στο S@pPAN.

Εικ. 1 Μοτίβο XRD του S@pPAN

Οι δοκιμές αντοχής σε εφελκυσμό πραγματοποιήθηκαν στο φιλμ SCMC και στο φιλμ CMC αντίστοιχα, και οι καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης φαίνονται στο Σχ. 2. Η επίδραση ενίσχυσης των SWCNTs στις μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων πολυμερών εξαρτάται κυρίως από την υψηλή απόδοση μεταφοράς τάσης μεταξύ των SWCNT και των διεπαφών πολυμερών. Σχηματίστηκαν χημικοί δεσμοί μεταξύ SWCNT και πολυμερών υλικών και βελτιώθηκε η διεπιφανειακή συνοχή του σύνθετου υλικού, ενισχύοντας έτσι την ικανότητα μεταφοράς τάσεων του σύνθετου υλικού. Σε αυτή τη μελέτη, η τελική αντοχή εφελκυσμού του σύνθετου φιλμ SCMC αυξήθηκε κατά 41 φορές. Το SWCNT έχει επίσης τα δικά του πλεονεκτήματα στη βελτίωση της σκληρότητας των σύνθετων υλικών. Η ενιαία περιοχή της καμπύλης τάσης-παραμόρφωσης αντιστοιχεί στη σκληρότητα θραύσης του υλικού και η ενιαία περιοχή της μεμβράνης SCMC στο Σχήμα 2 αυξάνεται σημαντικά, υποδεικνύοντας ότι η ανθεκτικότητά της σε θραύση είναι σημαντικά ενισχυμένη. Αυτό οφείλεται στον μηχανισμό γεφύρωσης των SWCNTs. Κατά τη διαδικασία παραμόρφωσης και θραύσης υλικών που υπόκεινται σε εξωτερικές δυνάμεις, τα SWCNTs σε σύνθετα υλικά μπορούν να συνδέσουν αποτελεσματικά τις μικρορωγμές και να καθυστερήσουν τη διάδοση των ρωγμών, παίζοντας σκληρυντικό ρόλο.

Εικ. 2 Καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης φιλμ SCMC και CMC με ένθετο που δείχνει την αντίστοιχη μεγεθυμένη καμπύλη του φιλμ CMC

Ηλεκτροχημικές ιδιότητες

Η απόδοση του κύκλου των δύο ομάδων μπαταριών δοκιμάστηκε σε πυκνότητα ρεύματος 2C και η τοπική πυκνότητα του θετικού ενεργού υλικού ήταν 0,64 mg cm-2. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 3. Οι ειδικές χωρητικότητες εκφόρτισης των δύο μπαταριών είναι πολύ κοντά στους αρχικούς 15 κύκλους και, στη συνέχεια, η ειδική χωρητικότητα της μπαταρίας S@pPAN/CMC|LiPF6|Li αρχίζει να μειώνεται γρήγορα, ενώ η μπαταρία S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li μπορεί να συνεχίσει να παραμένει σταθερή μεταξύ των συγκεκριμένων χωρητικοτήτων. Μετά από 140 κύκλους, η ειδική χωρητικότητα εκφόρτισης της μπαταρίας S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li είναι 1195,4 mAh∙g-1 και το αντίστοιχο ποσοστό διατήρησης ειδικής χωρητικότητας είναι 84,7 τοις εκατό . Ωστόσο, η ειδική χωρητικότητα της μπαταρίας S@pPAN/CMC|LiPF6|Li είναι μόνο 1012,1 mAh∙g-1 και το συγκεκριμένο ποσοστό διατήρησης χωρητικότητας είναι 71,7 τοις εκατό , το οποίο είναι πολύ χαμηλότερο από το πρώτο. Τα αποτελέσματα της δοκιμής απόδοσης κύκλου δείχνουν ότι η προσθήκη SWCNT μπορεί να βελτιώσει αποτελεσματικά τη σταθερότητα του κύκλου της μπαταρίας. Ο λόγος είναι ότι οι εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες και η εξαιρετική αγωγιμότητα του SWCNT όχι μόνο βελτιώνουν τη σταθερότητα της διεπαφής του ηλεκτροδίου αλλά και ενισχύουν την ηλεκτρονική του αγωγιμότητα. Σε σύγκριση με άλλα συνδετικά στον Πίνακα 1, η σταθερότητα κύκλου της μπαταρίας S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li είναι εξαιρετική, υποδεικνύοντας ότι η SCMC έχει ισχυρή ανταγωνιστικότητα σε πρακτικά συνδετικά μπαταριών λιθίου-θείου.

Εικ. 3 Ποδηλατικές επιδόσεις του S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li και S@pPAN/CMC|LiPF6|Li σε ρυθμό 2C

Πίνακας 1 Σύγκριση των ηλεκτροχημικών επιδόσεων καθόδων με βάση το θείο με διαφορετικά συνδετικά

Το S@pPAN με θείο βραχείας αλυσίδας εμβολιασμένο στην αγώγιμη δομή σκάλας πραγματοποιεί άμεσα τον μηχανισμό αντίδρασης μετατροπής στερεού-στερεού, αποφεύγοντας τη διάλυση και τη μετατόπιση των πολυσουλφιδίων. Προκειμένου να επαληθευτεί ότι το ηλεκτρόδιο S@pPAN/SCMC δεν έχει σαΐτες πολυσουλφιδίου κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής αντίδρασης, πραγματοποιήθηκε ανάλυση XPS στην άνοδο λιθίου της μπαταρίας S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li μετά από 50 κύκλους, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4. Το φάσμα XPS δείχνει χαρακτηριστικές κορυφές μεταξύ των στοιχείων καρφωσίνης, φθορίου, φθορίου και οξυγόνου. και ο φώσφορος προέρχονται από το υπολειμματικό άλας λιθίου (LiPF6) στον ηλεκτρολύτη και ο άνθρακας και το οξυγόνο προέρχονται από μέρος του υπολειμματικού οργανικού διαλύτη. Δεν ανιχνεύθηκαν χαρακτηριστικές κορυφές σχετικές με το θείο στην άνοδο λιθίου, υποδεικνύοντας ότι δεν υπήρξε διακοπή της διάλυσης των πολυσουλφιδίων κατά τη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης της μπαταρίας.

Εικ. 4 Συνολικό φάσμα ανόδου λιθίου XPS για μπαταρία S@pPAN/ SCMC|LiPF6|Li μετά από 50 κύκλους σε ρυθμό 1C με ένθετο που δείχνει την αντίστοιχη απόδοση του κύκλου για 50 κύκλους

Το σχήμα 5(α, β) είναι οι χαρακτηριστικές καμπύλες φόρτισης και εκφόρτισης των δύο ομάδων μπαταριών στον 1ο, 2ο, 10ο, 20ο, 50ο, 70ο και 100ο κύκλο με ρυθμό 2C. Η πλατφόρμα εκκένωσης είναι ένα σημαντικό χαρακτηριστικό που αντανακλά τον εσωτερικό μηχανισμό αντίδρασης της καθόδου του θείου. Η υστέρηση τάσης του σύνθετου υλικού S@pPAN είναι σημαντική στον πρώτο κύκλο εκφόρτισης, και μετά τον αρχικό κύκλο, η αγωγιμότητα του ηλεκτροδίου βελτιώνεται, οδηγώντας σε μια πλατό αύξηση της διαδικασίας εκφόρτισης. Οι πλατφόρμες εκφόρτισης των μπαταριών S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li και S@pPAN/CMC|LiPF6|Li στον δεύτερο κύκλο είναι και οι δύο 1,72 V και οι πλατφόρμες φόρτισης είναι περίπου 2,29 V, κάτι που είναι σύμφωνο με τη βιβλιογραφία. Οι καμπύλες φόρτισης-εκφόρτισης της μπαταρίας S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li έχουν υψηλό βαθμό σύμπτωσης από τον 2ο κύκλο έως τον 70ο κύκλο, υποδεικνύοντας ότι η εσωτερική πόλωση της μπαταρίας αλλάζει ελάχιστα κατά τη διάρκεια του κύκλου και η διεπαφή ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη είναι πολύ σταθερή. Η αντίστοιχη επικάλυψη της καμπύλης φόρτισης-εκφόρτισης μπαταρίας S@pPAN/CMC|LiPF6|Li Li είναι χαμηλή και το επίπεδο τάσης της καμπύλης φόρτισης αυξάνεται σημαντικά. Καθώς ο αριθμός των κύκλων αυξάνεται, η εσωτερική πόλωση της μπαταρίας αυξάνεται σημαντικά, με αποτέλεσμα την κακή σταθερότητα του κύκλου της μπαταρίας S@pPAN/CMC|LiPF6|Li.

Εικ. 5 Καμπύλες μεταβολής-εκφόρτισης των (α) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li και (β) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li σε ρυθμό 2C

Το σχήμα 6 δείχνει τα αποτελέσματα δοκιμής απόδοσης ρυθμού δύο ομάδων μπαταριών σε πυκνότητες ρεύματος 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C και 0.5C, αντίστοιχα. Δεν υπάρχει σημαντική διαφορά στην ειδική ικανότητα εκφόρτισης των δύο ομάδων ηλεκτροδίων κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση σε χαμηλή πυκνότητα ρεύματος. Ωστόσο, καθώς αυξάνεται η πυκνότητα ρεύματος, η αναστρέψιμη ειδική χωρητικότητα της μπαταρίας S@pPAN/CMC|LiPF6|Li γίνεται όλο και χαμηλότερη και είναι μόνο 971,8 mAh∙g-1 στους 7C. Προς το παρόν, η μπαταρία S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li μπορεί να διατηρεί υψηλή ειδική χωρητικότητα 1147 mAh∙g-1 και όταν η τρέχουσα πυκνότητα επανέλθει στους 0.5C, οι συγκεκριμένες χωρητικότητες των δύο ομάδων μπαταριών αποκαθίστανται βασικά. Τα αποτελέσματα της δοκιμής απόδοσης ρυθμού δείχνουν ότι η μπαταρία S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li εξακολουθεί να έχει υψηλή ειδική χωρητικότητα όταν φορτίζεται και αποφορτίζεται γρήγορα σε υψηλό ρεύμα, επειδή η προσθήκη SWCNT βελτιώνει τη μαζική ηλεκτρονική αγωγιμότητα μέσα στο ηλεκτρόδιο. Το φύλλο ηλεκτροδίου σχηματίζει ένα αγώγιμο δίκτυο, το οποίο μπορεί να διασκορπίσει αποτελεσματικά την πυκνότητα του ρεύματος και το θείο βρίσκεται σε πλήρη επαφή με το αγώγιμο πλαίσιο που σχηματίζεται από το SWCNT κατά τη διάρκεια του κύκλου, η κινητική μετατροπής του θείου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου βελτιώνεται σημαντικά και ο ρυθμός χρήσης του θείου είναι υψηλότερος.

Εικ. 6 Βαθμολογήστε την απόδοση των S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li και S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση της προσθήκης SWCNTs στην απόδοση της καθόδου θείου, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές κυκλικής βολταμετρίας στις δύο ομάδες μπαταριών και τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 7(a, b). Οι καμπύλες κυκλικής βολταμετρίας έδειξαν ότι οι κορυφές οξειδοαναγωγής και των δύο ομάδων μπαταριών δεν μετατοπίστηκαν σημαντικά κατά τους τρεις πρώτους κύκλους. Ωστόσο, το σχήμα κορυφής της μπαταρίας S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li είναι πιο ευκρινές και το ρεύμα αιχμής (Ip) είναι μεγαλύτερο, υποδεικνύοντας ότι η κινητική αντίδρασης ηλεκτροδίου της μπαταρίας είναι καλύτερη. Αυτό οφείλεται στην προσθήκη SWCNT για την αύξηση της αγωγιμότητας του κομματιού πόλου, το οποίο βελτιώνει αποτελεσματικά την ηλεκτροχημική απόδοση της μπαταρίας.

Εικ. 7 Καμπύλες CV των (α) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li και (β) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Προκειμένου να αναλυθεί περαιτέρω ο μηχανισμός της ηλεκτροχημικής απόδοσης του ηλεκτροδίου S@pPAN/SCMC, αυτή η μελέτη χρησιμοποίησε το SEM για να παρατηρήσει τη μορφολογία της επιφάνειας των δύο ομάδων θετικών τεμαχίων ηλεκτροδίων μετά από 100 κύκλους. Μπορεί να φανεί από το Σχήμα 8(α, γ) ότι υπάρχει μεγάλος αριθμός ρωγμών στην επιφάνεια του θετικού ηλεκτροδίου S@pPAN/CMC στις δύο ομάδες μπαταριών, ακόμη και ορατό φαινόμενο σκόνης. Ωστόσο, η δομή της καθόδου S@pPAN/SCMC παρέμεινε άθικτη και δεν εμφανίστηκαν εμφανείς ρωγμές στην επιφάνεια. Το σφαιρικό S@pPAN φαίνεται στα κίτρινα βέλη στην Εικ. 8(b, d). Αξίζει να σημειωθεί ότι στο Σχήμα 8(β), μπορεί να φανεί ότι τα SWCNTs μπορούν να καλύψουν αποτελεσματικά την επιφάνεια των σωματιδίων ενεργού υλικού και να δημιουργήσουν ένα κανάλι αγωγιμότητας ηλεκτρονίων υψηλής ταχύτητας για ολόκληρο το ηλεκτρόδιο. Και το ηλεκτρόδιο μπορεί να διατηρήσει τη δομική ακεραιότητα κατά τη διάρκεια του ηλεκτροχημικού κύκλου, γεγονός που αποδεικνύει ότι το SWCNT μπορεί να μετριάσει την αλλαγή όγκου κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση και να βελτιώσει τη μηχανική σταθερότητα του ηλεκτροδίου.

Εικ. 8 Εικόνες SEM επιφανειακών μορφολογιών (α, β) ηλεκτροδίων S@pPAN/ SCMC και (γ, δ) S@pPAN/CMC μετά από 100 κύκλους

Ανάλυση αποτυχίας

Προκειμένου να επαληθευτεί ο μηχανισμός αστοχίας της μπαταρίας, η μπαταρία επανασυναρμολογήθηκε με το ανακυκλωμένο θετικό ηλεκτρόδιο σε αυτή τη μελέτη και το αρνητικό ηλεκτρόδιο, ο διαχωριστής και ο ηλεκτρολύτης αντικαταστάθηκαν. Αξίζει να σημειωθεί ότι μετά από 118 κύκλους της μπαταρίας S@pPAN/CMC|LiPF6|Li, η δομή του θετικού ηλεκτροδίου κατέρρευσε και μάλιστα έπεσε από τον συλλέκτη ρεύματος, κάτι που μπορεί να επιβεβαιωθεί περαιτέρω από το SEM. Το δομικά κατεστραμμένο φύλλο καθόδου S@pPAN/CMC δεν μπορεί να συναρμολογηθεί σε μπαταρία κουμπιού με νέα φύλλα λιθίου και ηλεκτρολύτη. Η χωρητικότητα της μπαταρίας S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li που συναρμολογήθηκε για πρώτη φορά έπεσε ξαφνικά μετά από 105 κύκλους σε πυκνότητα ρεύματος 1C (η ειδική χωρητικότητα ήταν 1286,4 mAh∙g-1) και τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 9. Μετά από 122 κύκλους, η μπαταρία επανασυναρμολογήθηκε και επανασυναρμολογήθηκε ο κύκλος ηλεκτρολύτη. που ο τύπος και η ποσότητα του ηλεκτρολύτη που προστέθηκε ήταν σύμφωνοι με την πρώτη συναρμολογημένη μπαταρία. Η επανασυναρμολογημένη μπαταρία S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li συνέχισε να υποβάλλεται σε δοκιμές φόρτισης και εκφόρτισης υπό τις ίδιες συνθήκες δοκιμής. Τα αποτελέσματα της δοκιμής δείχνουν ότι η ειδική χωρητικότητα της επανασυναρμολογημένης μπαταρίας μπορεί να φτάσει τα 1282,6 mAh∙g-1 μετά από 18 κύκλους και η συγκεκριμένη χωρητικότητα επανέρχεται στο 91,3 τοις εκατό (βάσει της ειδικής χωρητικότητας του δεύτερου κύκλου εκφόρτισης των 1405,1 mAh∙g{19}}). Αυτό επιβεβαιώνει ότι η απώλεια χωρητικότητας της μπαταρίας αποδίδεται κυρίως στην κακή σταθερότητα της ανόδου, των δενδριτών και των διεπιφανειακών αντιδράσεων που οδηγούν σε κατανάλωση ηλεκτρολυτών και αύξηση της εσωτερικής αντίστασης.

Εικ. 9 Ποδηλατική απόδοση του S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li σε ρυθμό 1C πριν και μετά την επανασυναρμολόγηση

συμπέρασμα

Σε αυτή τη μελέτη σχεδιάστηκε ένας νέος τύπος τρισδιάστατης κόλλας δικτύου. Με την προσθήκη SWCNT, η σκληρότητα της κόλλας αυξήθηκε σημαντικά και η τελική αντοχή εφελκυσμού αυξήθηκε σε 41 φορές εκείνη του μη τροποποιημένου δείγματος. Η μπαταρία S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li μπορεί να ανακυκλωθεί σταθερά για 140 κύκλους σε πυκνότητα ρεύματος 2C, ο ειδικός ρυθμός διατήρησης χωρητικότητας της μπαταρίας είναι 84,7 τοις εκατό και μια υψηλή ειδική χωρητικότητα 1147 mAh∙g-1 μπορεί ακόμα να διατηρηθεί σε μια υψηλή κυκλική πυκνότητα ρεύματος και δεν υπάρχει υψηλή πυκνότητα ρεύματος μετά από 7. Ο συνδυασμός CMC και SWCNT όχι μόνο μπορεί να βελτιώσει το αποτέλεσμα σύνδεσης, αλλά και να επιταχύνει την κινητική της αντίδρασης κατά τη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης και να μετριάσει αποτελεσματικά την αλλαγή όγκου του θετικού ηλεκτροδίου S@pPAN. Η μέθοδος τροποποίησης συνδετικού σε αυτή τη μελέτη είναι απλή και φιλική προς το περιβάλλον και μπορεί να εφαρμοστεί όχι μόνο σε καθόδους μπαταριών λιθίου-θείου με υψηλή χωρητικότητα φόρτωσης και υψηλή πυκνότητα συμπίεσης, αλλά και σε άλλα δευτερεύοντα συστήματα μπαταριών που είναι κατάλληλα για συνδετικά με βάση το νερό.

Περισσότερο ιόν λιθίουΥλικά ΜπαταριώναπόTOB Νέα Ενέργεια