Υλικά ανόδου μπαταρίας ιόντων λιθίου

Ως ένα από τα βασικά υλικά για τις μπαταρίες ιόντων λιθίου, τα υλικά ανόδου πρέπει να πληρούν πολλαπλές προϋποθέσεις.

• Η αντίδραση παρεμβολής και αποσυμπίεσης Li έχει χαμηλό δυναμικό οξειδοαναγωγής για να ικανοποιήσει την υψηλή τάση εξόδου των μπαταριών ιόντων λιθίου.
• Κατά τη διαδικασία της παρεμβολής λιθίου και της αποσυμπίεσης, το δυναμικό του ηλεκτροδίου αλλάζει ελάχιστα, κάτι που είναι ωφέλιμο για τη μπαταρία να αποκτήσει σταθερή τάση λειτουργίας.
• Μεγάλη αναστρέψιμη χωρητικότητα για την κάλυψη της υψηλής ενεργειακής πυκνότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου.
• Καλή δομική σταθερότητα κατά τη διαδικασία αποσυμπίεσης Li, έτσι ώστε η μπαταρία να έχει υψηλή διάρκεια κύκλου.
• Φιλικό προς το περιβάλλον, δεν υπάρχει περιβαλλοντική ρύπανση ή δηλητηρίαση στην κατασκευή και την απόρριψη μπαταριών.
• Η διαδικασία προετοιμασίας είναι απλή και το κόστος χαμηλό, οι πόροι είναι άφθονοι και εύκολο να αποκτηθούν κ.λπ.

Με την τεχνολογική πρόοδο και τη βιομηχανική αναβάθμιση, αυξάνονται και οι τύποι ανοδικών υλικών και ανακαλύπτονται συνεχώς νέα υλικά.

Οι τύποι υλικών ανόδου μπορούν να χωριστούν σε άνθρακα και μη άνθρακα. Ο άνθρακας περιλαμβάνει φυσικό γραφίτη, τεχνητό γραφίτη, μικροσφαιρίδια άνθρακα μεσόφασης, σκληρό άνθρακα, μαλακό άνθρακα κ.λπ. Οι κατηγορίες μη άνθρακα περιλαμβάνουν υλικά με βάση το πυρίτιο, υλικά με βάση το τιτάνιο, υλικά με βάση τον κασσίτερο, μέταλλο λιθίου κ.λπ.

1. Φυσικός γραφίτης

Ο φυσικός γραφίτης χωρίζεται κυρίως σε νιφάδα γραφίτη και μικροκρυσταλλικό γραφίτη. Ο νιφάδας γραφίτης παρουσιάζει υψηλότερη αναστρέψιμη ειδική χωρητικότητα και κουλομπική απόδοση πρώτου κύκλου, αλλά η σταθερότητα του κύκλου του είναι ελαφρώς κακή. Ο μικροκρυσταλλικός γραφίτης έχει καλή σταθερότητα κύκλου και απόδοση ρυθμού, αλλά η κουλομβική του απόδοση είναι χαμηλή την πρώτη εβδομάδα. Και οι δύο γραφίτες αντιμετωπίζουν το πρόβλημα της καθίζησης λιθίου κατά τη γρήγορη φόρτιση.

Για νιφάδες γραφίτη, η επίστρωση, η σύνθεση και άλλες μέθοδοι χρησιμοποιούνται κυρίως για τη βελτίωση της σταθερότητας του κύκλου και της αναστρέψιμης ικανότητας του γραφίτη σε νιφάδες φωσφόρου. Η χαμηλή θερμοκρασία κάνει το Li+ να διαχέεται αργά στον γραφίτη νιφάδων φωσφόρου, με αποτέλεσμα τη χαμηλή αναστρέψιμη ικανότητα του γραφίτη σε νιφάδες φωσφόρου. Η δημιουργία πόρων μπορεί να βελτιώσει την απόδοση αποθήκευσης λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία.

Η κακή κρυσταλλικότητα του μικροκρυσταλλικού γραφίτη κάνει την χωρητικότητά του χαμηλότερη από αυτή του νιφάδας γραφίτη. Η σύνθεση και η επίστρωση είναι συνήθως χρησιμοποιούμενες μέθοδοι τροποποίησης. Ο Li Xinlu και άλλοι επικάλυψαν την επιφάνεια του μικροκρυσταλλικού γραφίτη με φαινολική ρητίνη θερμικά σπασμένο άνθρακα, αυξάνοντας την κουλομπική απόδοση του μικροκρυσταλλικού γραφίτη από {0}},2% σε 89,9%. Σε πυκνότητα ρεύματος 0,1 C, η ειδική χωρητικότητα εκφόρτισής του δεν αποσυντίθεται μετά από 30 κύκλους φόρτισης-εκφόρτισης. Sun YL et αϊ. ενσωματωμένο FeCl3 μεταξύ των στρωμάτων μικροκρυσταλλικού γραφίτη για να αυξήσει την αναστρέψιμη χωρητικότητα του υλικού σε ~800 mAh g-1. Η χωρητικότητα και η απόδοση του ρυθμού του μικροκρυσταλλικού γραφίτη είναι χειρότερες από αυτές του γραφίτη σε νιφάδες φωσφόρου και υπάρχουν λιγότερες μελέτες σε σύγκριση με τον γραφίτη σε νιφάδες φωσφόρου.

2. Τεχνητός γραφίτης

Ο τεχνητός γραφίτης κατασκευάζεται από πρώτες ύλες όπως οπτάνθρακας πετρελαίου, οπτάνθρακας βελόνας και οπτάνθρακας πίσσας μέσω σύνθλιψης, κοκκοποίησης, ταξινόμησης και επεξεργασίας γραφιτοποίησης σε υψηλή θερμοκρασία. Ο τεχνητός γραφίτης έχει πλεονεκτήματα στην απόδοση του κύκλου, στην απόδοση του ρυθμού και στη συμβατότητα με ηλεκτρολύτες, αλλά η χωρητικότητά του είναι γενικά χαμηλότερη από τον φυσικό γραφίτη, επομένως ο κύριος παράγοντας που καθορίζει την αξία του είναι η χωρητικότητα.

Η μέθοδος τροποποίησης του τεχνητού γραφίτη είναι διαφορετική από αυτή του φυσικού γραφίτη. Γενικά, ο σκοπός της μείωσης του προσανατολισμού των κόκκων γραφίτη (τιμή OI) επιτυγχάνεται μέσω της αναδιοργάνωσης της δομής των σωματιδίων. Συνήθως, επιλέγεται ένας πρόδρομος οπτάνθρακα βελόνας με διάμετρο 8 έως 10 μm και υλικά που μπορούν να γραφιτοποιηθούν εύκολα, όπως η πίσσα, χρησιμοποιούνται ως πηγή άνθρακα του συνδετικού υλικού και υποβάλλονται σε επεξεργασία σε κλίβανο τυμπάνου. Πολλά σωματίδια οπτάνθρακα βελόνας συνδέονται για να σχηματίσουν δευτερεύοντα σωματίδια με μέγεθος σωματιδίων D50 που κυμαίνεται από 14 έως 18 μm και στη συνέχεια ολοκληρώνεται η γραφιτοποίηση, μειώνοντας αποτελεσματικά την τιμή OI του υλικού.

3. Μικροσφαίρες άνθρακα μεσοφάσης

Όταν οι ενώσεις ασφάλτου υποβάλλονται σε θερμική επεξεργασία, εμφανίζεται μια αντίδραση θερμικής πολυσυμπύκνωσης για τη δημιουργία μικρών ανισότροπων σφαιρών μεσόφασης. Το σφαιρικό υλικό άνθρακα μεγέθους μικρού που σχηματίζεται με το διαχωρισμό των σφαιριδίων μεσόφασης από την ασφαλτική μήτρα ονομάζεται μικροσφαίρες άνθρακα μεσόφασης. Η διάμετρος είναι συνήθως μεταξύ 1 και 100 μm. Η διάμετρος των εμπορικών μικροσφαιρών άνθρακα μεσόφασης είναι συνήθως μεταξύ 5 και 40 μm. Η επιφάνεια της μπάλας είναι λεία και έχει υψηλή πυκνότητα συμπίεσης.

Πλεονεκτήματα των μικροσφαιρών άνθρακα μεσόφασης:

(1) Τα σφαιρικά σωματίδια ευνοούν τον σχηματισμό επιστρώσεων ηλεκτροδίων στοιβαγμένων υψηλής πυκνότητας και έχουν μικρή ειδική επιφάνεια, η οποία ευνοεί τη μείωση των πλευρικών αντιδράσεων.

(2) Το ατομικό στρώμα άνθρακα μέσα στη σφαίρα είναι διατεταγμένο ακτινικά, το Li+ είναι εύκολο στην παρεμβολή και την αποσυμπίεση και η μεγάλη απόδοση φόρτισης και εκφόρτισης ρεύματος είναι καλή.

Ωστόσο, η επαναλαμβανόμενη παρεμβολή και αποσυμπίεση του Li+ στις άκρες των μικροσφαιρών μεσοάνθρακα μπορεί εύκολα να οδηγήσει σε ξεφλούδισμα και παραμόρφωση του στρώματος άνθρακα, προκαλώντας εξασθένιση της χωρητικότητας. Η διαδικασία επιφανειακής επίστρωσης μπορεί να αναστείλει αποτελεσματικά το φαινόμενο της απολέπισης. Προς το παρόν, οι περισσότερες έρευνες για μικροσφαιρίδια άνθρακα μεσόφασης επικεντρώνονται στην τροποποίηση της επιφάνειας, στη σύνθεση με άλλα υλικά, στην επικάλυψη επιφανειών κ.λπ.

4. Μαλακός άνθρακας και σκληρός άνθρακας

Ο μαλακός άνθρακας είναι άνθρακας που μπορεί να γραφιτιστεί εύκολα, ο οποίος αναφέρεται σε άμορφο άνθρακα που μπορεί να γραφιτιστεί σε υψηλές θερμοκρασίες πάνω από 2500 βαθμούς. Ο μαλακός άνθρακας έχει χαμηλή κρυσταλλικότητα, μικρό μέγεθος κόκκων, μεγάλη ενδιάμεση απόσταση, καλή συμβατότητα με ηλεκτρολύτη και καλή απόδοση ρυθμού. Ο μαλακός άνθρακας έχει υψηλή μη αναστρέψιμη χωρητικότητα κατά την πρώτη φόρτιση και εκφόρτιση, χαμηλή τάση εξόδου και καμία προφανή πλατφόρμα φόρτισης και εκφόρτισης. Επομένως, γενικά δεν χρησιμοποιείται ανεξάρτητα ως υλικό αρνητικού ηλεκτροδίου, αλλά συνήθως χρησιμοποιείται ως επικάλυψη ή συστατικό του υλικού αρνητικού ηλεκτροδίου.

Ο σκληρός άνθρακας είναι άνθρακας που είναι δύσκολο να γραφιτιστεί και συνήθως παράγεται από θερμική πυρόλυση πολυμερών υλικών. Οι κοινοί σκληροί άνθρακες περιλαμβάνουν άνθρακα ρητίνης, οργανικό πολυμερές πυρολυτικό άνθρακα, αιθάλη, άνθρακα βιομάζας, κ.λπ. Αυτός ο τύπος υλικού άνθρακα έχει πορώδη δομή και επί του παρόντος πιστεύεται ότι αποθηκεύει κυρίως λίθιο μέσω αναστρέψιμης προσρόφησης/εκρόφησης Li+ στους μικροπόρους και στην επιφάνεια προσρόφηση/εκρόφηση.

Η αναστρέψιμη ειδική χωρητικότητα του σκληρού άνθρακα μπορεί να φτάσει τα 300~500mAhg-1, αλλά η μέση τάση οξειδοαναγωγής είναι τόσο υψηλή όσο ~1Vvs.Li+/Li και δεν υπάρχει προφανής πλατφόρμα τάσης. Ωστόσο, ο σκληρός άνθρακας έχει υψηλή αρχική μη αναστρέψιμη χωρητικότητα, καθυστερημένη πλατφόρμα τάσης, χαμηλή πυκνότητα συμπίεσης και εύκολη παραγωγή αερίου, τα οποία είναι επίσης τα μειονεκτήματά του που δεν μπορούν να αγνοηθούν. Η έρευνα τα τελευταία χρόνια έχει επικεντρωθεί κυρίως στην επιλογή διαφορετικών πηγών άνθρακα, στις διαδικασίες ελέγχου, στη σύνθεση με υλικά υψηλής χωρητικότητας και στην επίστρωση.

5. Υλικά με βάση το πυρίτιο

Αν και τα υλικά ανόδου γραφίτη έχουν τα πλεονεκτήματα της υψηλής αγωγιμότητας και σταθερότητας, η ανάπτυξή τους σε ενεργειακή πυκνότητα είναι κοντά στη θεωρητική ειδική χωρητικότητά τους (372 mAh/g). Το πυρίτιο θεωρείται ένα από τα πιο πολλά υποσχόμενα υλικά ανόδου, με θεωρητική χωρητικότητα γραμμαρίων έως και 4200 mAh/g, που είναι πάνω από 10 φορές μεγαλύτερη από τα υλικά γραφίτη. Ταυτόχρονα, το δυναμικό εισαγωγής λιθίου του Si είναι υψηλότερο από αυτό των υλικών άνθρακα, επομένως ο κίνδυνος καθίζησης λιθίου κατά τη φόρτιση είναι μικρός και ασφαλέστερος. Ωστόσο, το υλικό της ανόδου του πυριτίου θα υποστεί διαστολή όγκου σχεδόν 300% κατά τη διάρκεια της διαδικασίας παρεμβολής και αποσυμπίεσης λιθίου, γεγονός που περιορίζει σημαντικά τη βιομηχανική εφαρμογή των ανοδίων πυριτίου.

Τα υλικά ανόδου με βάση το πυρίτιο χωρίζονται κυρίως σε δύο κατηγορίες: υλικά ανόδου πυριτίου-άνθρακα και υλικά ανόδου πυριτίου-οξυγόνου. Η τρέχουσα κατεύθυνση είναι η χρήση γραφίτη ως μήτρα, η ενσωμάτωση κλάσματος μάζας 5% έως 10% νανο-πυριτίου ή SiOx για να σχηματιστεί ένα σύνθετο υλικό και η επικάλυψη του με άνθρακα για την καταστολή των αλλαγών του όγκου των σωματιδίων και τη βελτίωση της σταθερότητας του κύκλου.

Η βελτίωση της ειδικής χωρητικότητας των υλικών αρνητικών ηλεκτροδίων έχει μεγάλη σημασία για την αύξηση της ενεργειακής πυκνότητας. Προς το παρόν, η κύρια εφαρμογή είναι υλικά με βάση τον γραφίτη, των οποίων η ειδική χωρητικότητα έχει υπερβεί το ανώτερο θεωρητικό όριο χωρητικότητας (372 mAh/g). Τα υλικά πυριτίου της ίδιας οικογένειας έχουν την υψηλότερη θεωρητική ειδική χωρητικότητα (έως 4200 mAh/g), η οποία είναι περισσότερο από 10 φορές μεγαλύτερη από αυτή του γραφίτη. Είναι ένα από τα υλικά ανόδου μπαταριών λιθίου με μεγάλες προοπτικές εφαρμογής.

Επί του παρόντος, οι τεχνολογίες ανόδου με βάση το πυρίτιο που μπορούν να βιομηχανοποιηθούν χωρίζονται κυρίως σε δύο κατηγορίες. Το ένα είναι το πυρίτιο, το οποίο χωρίζεται κυρίως σε τρεις γενιές: πυρίτιο 1ης γενιάς (οξείδιο του πυριτίου), πυρίτιο προ-μαγνήσιου 2ης γενιάς και πυρίτιο προ-λιθίου 3ης γενιάς. Το δεύτερο είναι ο άνθρακας πυριτίου, ο οποίος χωρίζεται κυρίως σε δύο γενιές: η πρώτη γενιά είναι νανοπυρίτιο αλεσμένο με άμμο αναμεμειγμένο με γραφίτη. Γενιά 2: Μέθοδος CVD για την εναπόθεση νανο-πυριτίου σε πορώδη άνθρακα.

6.Τιτανικό λίθιο

Το τιτανικό λίθιο (LTO) είναι ένα σύνθετο οξείδιο που αποτελείται από μεταλλικό λίθιο και τιτάνιο μετάλλου μετάπτωσης χαμηλού δυναμικού. Ανήκει στο στερεό διάλυμα τύπου σπινελίου της σειράς AB2X4. Η θεωρητική χωρητικότητα σε γραμμάρια του τιτανικού λιθίου είναι 175 mAh/g και η πραγματική χωρητικότητα σε γραμμάρια είναι μεγαλύτερη από 160 mAh/g. Είναι ένα από τα επί του παρόντος βιομηχανοποιημένα υλικά ανόδου. Από τότε που αναφέρθηκε το τιτανικό λίθιο το 1996, οι ακαδημαϊκοί κύκλοι ήταν ενθουσιασμένοι με την έρευνά του. Οι πρώτες αναφορές εκβιομηχάνισης εντοπίζονται στην μπαταρία ανόδου τιτανικού λιθίου 4,2 Ah που κυκλοφόρησε από την Toshiba το 2008, με ονομαστική τάση 2,4 V και ενεργειακή πυκνότητα 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL{16} }).

Πλεονέκτημα:

(1) Μηδενική καταπόνηση, η παράμετρος μονάδας κυψέλης τιτανικού λιθίου a=0.836nm, η παρεμβολή και η αποσυμπίεση ιόντων λιθίου κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση δεν έχει σχεδόν καμία επίδραση στην κρυσταλλική δομή του, αποφεύγοντας δομικές αλλαγές που προκαλούνται από διαστολή και συστολή υλικού κατά τη φόρτιση και την αποφόρτιση. Ως αποτέλεσμα, έχει εξαιρετικά υψηλή ηλεκτροχημική σταθερότητα και διάρκεια ζωής.

(2) Δεν υπάρχει κίνδυνος καθίζησης λιθίου. Το δυναμικό λιθίου του τιτανικού λιθίου είναι τόσο υψηλό όσο 1,55 V. Δεν σχηματίζεται φιλμ SEI κατά την πρώτη φόρτιση. Έχει υψηλή απόδοση για πρώτη φορά, καλή θερμική σταθερότητα, χαμηλή αντίσταση διεπαφής και εξαιρετική απόδοση φόρτισης σε χαμηλή θερμοκρασία. Μπορεί να φορτιστεί σε -40 βαθμό .

(3) Ένας τρισδιάστατος γρήγορος αγωγός ιόντων. Το τιτανικό λίθιο έχει τρισδιάστατη δομή σπινελίου. Ο χώρος για την εισαγωγή λιθίου είναι πολύ μεγαλύτερος από την απόσταση μεταξύ των στρωμάτων γραφίτη. Η ιοντική αγωγιμότητα είναι μία τάξη μεγέθους υψηλότερη από αυτή των υλικών γραφίτη. Είναι ιδιαίτερα κατάλληλο για φόρτιση και αποφόρτιση υψηλής ταχύτητας. Ωστόσο, η ειδική χωρητικότητά του και η ειδική ενεργειακή του πυκνότητα είναι χαμηλές και η διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης θα προκαλέσει την αποσύνθεση και το φούσκωμα του ηλεκτρολύτη.

Επί του παρόντος, ο εμπορικός όγκος του τιτανικού λιθίου είναι ακόμη πολύ μικρός και τα πλεονεκτήματά του έναντι του γραφίτη δεν είναι προφανή. Προκειμένου να καταστείλει το φαινόμενο μετεωρισμού του τιτανικού λιθίου, ένας μεγάλος αριθμός αναφορών εξακολουθεί να επικεντρώνεται στην τροποποίηση της επιφανειακής επίστρωσης.

7. Μεταλλικό λίθιο

Η μεταλλική άνοδος λιθίου είναι η παλαιότερη άνοδος μπαταρίας λιθίου που μελετήθηκε. Ωστόσο, λόγω της πολυπλοκότητάς του, η πρόοδος της προηγούμενης έρευνας ήταν αργή. Με την πρόοδο της τεχνολογίας, η έρευνα για τις ανόδους λιθίου μετάλλων βελτιώνεται επίσης. Η μεταλλική άνοδος λιθίου έχει θεωρητική ειδική χωρητικότητα 3860mAhg-1 και υπεραρνητικό δυναμικό ηλεκτροδίου -3,04V. Είναι μια άνοδος με εξαιρετικά υψηλή ενεργειακή πυκνότητα. Ωστόσο, η υψηλή αντιδραστικότητα του λιθίου και η ανομοιόμορφη διαδικασία εναπόθεσης και εκρόφησης κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση οδηγούν σε κονιοποίηση και ανάπτυξη δενδρίτη λιθίου κατά τη διάρκεια του κύκλου, προκαλώντας ταχεία υποβάθμιση της απόδοσης της μπαταρίας.

Ως απάντηση στο πρόβλημα του μεταλλικού λιθίου, οι ερευνητές υιοθέτησαν μεθόδους για την αναστολή της ανάπτυξης δενδριτών στην άνοδο του λιθίου για να βελτιώσουν την ασφάλεια και τη διάρκεια ζωής του κύκλου, συμπεριλαμβανομένης της κατασκευής τεχνητών μεμβρανών διεπαφής στερεών ηλεκτρολυτών (φίλμς SEI), δομικού σχεδιασμού ανόδου λιθίου, τροποποίηση ηλεκτρολυτών και άλλες μέθοδοι.

8. Υλικά με βάση τον κασσίτερο

Η θεωρητική ειδική χωρητικότητα των υλικών με βάση τον κασσίτερο είναι πολύ υψηλή και η θεωρητική ειδική χωρητικότητα του καθαρού κασσίτερου μπορεί να φτάσει τα 994 mAh/g. Ωστόσο, ο όγκος του μετάλλου κασσίτερου θα αλλάξει κατά τη διαδικασία της παρεμβολής και της αποσυμπίεσης λιθίου, με αποτέλεσμα μια επέκταση όγκου άνω του 300%. Η παραμόρφωση του υλικού που προκαλείται από αυτή την επέκταση όγκου θα δημιουργήσει μια μεγάλη αντίσταση στο εσωτερικό της μπαταρίας, προκαλώντας επιδείνωση της απόδοσης του κύκλου της μπαταρίας και την πολύ γρήγορη αποσύνθεση της συγκεκριμένης χωρητικότητας. Τα κοινά υλικά αρνητικών ηλεκτροδίων με βάση τον κασσίτερο περιλαμβάνουν μεταλλικό κασσίτερο, κράματα με βάση τον κασσίτερο, οξείδια με βάση τον κασσίτερο και σύνθετα υλικά κασσίτερου-άνθρακα.