Άνοδος για μπαταρία λιθίου με βάση το σουλφίδιο σε στερεά κατάσταση - Μέρος 2 Άλλες άνοδοι

Πρόσφατη πρόοδος στην άνοδο για μπαταρίες λιθίου σε στερεά κατάσταση με βάση το σουλφίδιο

—— Μέρος 2 Άλλες άνοδοι

Συγγραφέας:

JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi

1. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200241, China

2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Σαγκάη 201306, Κίνα

Άνοδος από κράμα λιθίου

Λόγω των σοβαρών πλευρικών αντιδράσεων της διεπιφανείας, το καθαρό λίθιο είναι δύσκολο να χρησιμοποιηθεί άμεσα σε στερεούς ηλεκτρολύτες θειούχου βραχυπρόθεσμα, επομένως τα υλικά από κράμα λιθίου παρέχουν μια πιο ελκυστική επιλογή. Σε σύγκριση με τις μεταλλικές ανόδους λιθίου, οι άνοδοι από κράμα λιθίου μπορούν να βελτιώσουν τη διαβροχή της διεπαφής, να αναστείλουν την εμφάνιση πλευρικών αντιδράσεων διεπαφής, να ενισχύσουν τη χημική και μηχανική σταθερότητα της διεπαφής στερεού ηλεκτρολύτη και να αποφύγουν βραχυκυκλώματα που προκαλούνται από την ανάπτυξη δενδριτών λιθίου. Ταυτόχρονα, σε σύγκριση με τις υγρές μπαταρίες ιόντων λιθίου, τα ανόδια κράματος μπορούν να επιδείξουν υψηλότερη ενεργειακή πυκνότητα και καλύτερη σταθερότητα σε μπαταρίες σε στερεά κατάσταση. Ωστόσο, τα αρνητικά ηλεκτρόδια από κράμα θα υποστούν μεγαλύτερο όγκο και δομικές αλλαγές κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση (όπως το κράμα Li-Si, το κράμα Li-Sn κ.λπ.), επομένως απαιτείται περαιτέρω έρευνα για την ανάπτυξη και εφαρμογή υλικών κραμάτων. Μεταξύ των διαφόρων κραμάτων λιθίου, το κράμα Li-In είναι δημοφιλές σε εργαστηριακή κλίμακα λόγω της καλύτερης μηχανικής ολκιμότητας και του σταθερού δυναμικού οξειδοαναγωγής (0.62 V έναντι Li+/Li) σε ένα ευρύ στοιχειομετρικό εύρος. Τα κράματα Li-In θεωρούνται γενικά ως θερμοδυναμικά και κινητικά σταθερά υλικά για σουλφιδικούς ηλεκτρολύτες. Χρησιμοποιείται ευρέως στα εργαστήρια για τη δοκιμή της απόδοσης ηλεκτρολυτών ή υλικών καθόδου, ενώ παρουσιάζει καλή σταθερότητα κύκλου σε συνθήκες χαμηλού ρεύματος και χαμηλού φορτίου. Ωστόσο, το δυναμικό οξειδοαναγωγής και το μοριακό βάρος του κράματος Li-In είναι υψηλά, γεγονός που μειώνει σημαντικά το πλεονέκτημα της ενεργειακής πυκνότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου σε στερεά κατάσταση. Γενικά, οι μελέτες πιστεύουν ότι δεν υπάρχει ανάπτυξη δενδριτών λιθίου στα κράματα Li-In. Ωστόσο, οι Luo et al. διεξήγαγε δοκιμές φόρτισης και εκφόρτισης σε μπαταρία Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 σε πλήρη στερεά κατάσταση υπό υψηλή πυκνότητα ρεύματος (3,8 mA·cm-2) και υψηλό φορτίο (4 mA·h·cm{{23} }). Η μπαταρία βρέθηκε να έχει βραχυκύκλωμα μετά από περίπου 900 κύκλους. Η μπαταρία διατήρησε σταθερή χωρητικότητα κύκλου και σχεδόν 100% απόδοση Coulombic κατά τη διάρκεια των κύκλων φόρτισης-εκφόρτισης έως και 890 κύκλους, αλλά η χωρητικότητα άρχισε να μειώνεται γρήγορα μετά από 891 κύκλους, πέφτοντας κοντά στο 0 στον 897ο κύκλο. Η σχετική καμπύλη τάσης φόρτισης και εκφόρτισης της μπαταρίας από τον 891ο έως τον 897ο κύκλο, στον οποίο η ικανότητα φόρτισης αυξάνεται σταδιακά, ενώ η αντίστοιχη ικανότητα εκφόρτισης μειώνεται. Στον 897ο κύκλο, η μπαταρία συνεχίζει να φορτίζεται και η χωρητικότητα συνεχίζει να αυξάνεται, συνοδευόμενη από χαμηλότερο ρυθμό αύξησης τάσης, που υποδηλώνει την εμφάνιση εσωτερικού βραχυκυκλώματος και βλάβης της μπαταρίας. Ο μηχανισμός ανάπτυξης των δενδριτών Li-In αποκαλύφθηκε μέσω SEM, XPS και άλλων χαρακτηρισμών και προσομοίωσης AIMD. Υποδεικνύει ότι υπό συνθήκες υψηλού ρεύματος και υψηλού φορτίου. Το Metallic In είναι θερμοδυναμικά και κινητικά ασταθές στους σουλφιδικούς ηλεκτρολύτες. Οι αλλαγές όγκου και οι ελαφρές διεπιφανειακές αντιδράσεις προκαλούν την ανάπτυξη δενδριτών Li-In, οδηγώντας τελικά σε αστοχία της μπαταρίας κατά τη διάρκεια μακρών κύκλων. Διαφορετικό από την κατακόρυφη ανάπτυξη των δενδριτών λιθίου, ο τρόπος ανάπτυξης των δενδριτών Li-In είναι η πλευρική ανάπτυξη κατά μήκος των πόρων και των ορίων των κόκκων. Ο ρυθμός ανάπτυξης είναι αργός και προκαλεί μικρή ζημιά στη δομή του σουλφιδικού ηλεκτρολύτη (Εικόνα 6). Επομένως, η ανάπτυξη δενδρίτη Li-In μπορεί να κατασταλεί βελτιώνοντας την ηλεκτροχημική σταθερότητα του μεταλλικού ηλεκτροδίου/στερεού ηλεκτρολύτη και μειώνοντας το πορώδες του ηλεκτρολύτη.

Εικ. 6 Πριν και μετά την εξέλιξη της διεπαφής ανακύκλωσης για κελί Li-In|LPSCl|LNO@NCM622

Το Al έχει τα πλεονεκτήματα της υψηλής ολκιμότητας, των υψηλών αποθεμάτων και της υψηλής ηλεκτρονικής αγωγιμότητας. Έχει υψηλή θεωρητική ειδική χωρητικότητα (990 mA·h·g-1) και μικρό ρυθμό διαστολής όγκου (96%) μεταξύ των υλικών από κράμα λιθίου. Είναι ένα από τα πιο πολλά υποσχόμενα υλικά ανόδου μπαταριών λιθίου σε στερεά κατάσταση. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 7(α), οι Pan et al. παρασκεύασε ένα αρνητικό ηλεκτρόδιο από κράμα Li-Al χωρίς συνδετικό και αγώγιμο παράγοντα (Li0.8Al, ειδική χωρητικότητα 793 mA·h·g-1, 0,35 V έναντι Li+/Li). Έχει καλή συμβατότητα με τον ηλεκτρολύτη LGPS. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το δυναμικό λειτουργίας της παρασκευασμένης ανόδου από κράμα Li-Al βρίσκεται εντός του πραγματικού παραθύρου ηλεκτροχημικής σταθερότητας του LGPS [Εικ. 7(β)]. Αποτρέποντας τη μείωση και την αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη, η συναρμολογημένη μπαταρία σε στερεά κατάσταση έδειξε εξαιρετική αντιστρεψιμότητα, με ποσοστό διατήρησης χωρητικότητας έως και 93,29% σε 200 κύκλους. Υπό την προϋπόθεση της αναλογίας N/P 1,25, η πυκνότητα ενέργειας της μπαταρίας έφτασε τα 541 W·h·kg-1, αποδεικνύοντας ότι το κράμα Li-Al έχει εξαιρετικές προοπτικές εφαρμογής.

Εικ.7 Σχήματα της ανόδου του κράματος Li-Al σε ASSLB

Sakuma et al. μελέτησε την αντιστοίχιση του κράματος Li-Sn, του κράματος Li-Si και του ηλεκτρολύτη Li4-x Ge1-x P x S4 και παρατήρησε μικρότερη αντίσταση διεπαφής και υψηλότερο δυναμικό οξειδοαναγωγής. Οι Hashimoto et al. χρησιμοποίησε φρεζάρισμα με σφαίρες υψηλής ενέργειας για την προετοιμασία μιας σειράς Li4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0). Μεταξύ αυτών, το Li4.4Ge0.67Si0.33 δείχνει τη μεγαλύτερη ειδική χωρητικότητα (190 mA·h·g-1) και έχει καλή αναστρεψιμότητα φόρτισης και εκφόρτισης. Park et al. χρησιμοποίησε μηχανική άλεση με σφαίρες για την ανάμειξη και άλεση σκόνης λιθίου και σκόνης πυριτίου για την προετοιμασία του κράματος Li4.4Si, του θετικού ηλεκτροδίου Li4Ti5O12 και του ηλεκτρολύτη Li2S-P2S5 για τη συναρμολόγηση μιας μπαταρίας λιθίου σε πλήρη στερεά κατάσταση. Η μελέτη διαπίστωσε ότι η απόδοση της μπαταρίας βελτιώθηκε σημαντικά μετά τη δευτερεύουσα άλεση με σφαίρα του κράματος Li-Si, δηλαδή, η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων του κράματος λιθίου-Si συνέβαλε στην ομοιόμορφη εναπόθεση και απογύμνωση του λιθίου κατά τη διάρκεια της διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης.

Οι μεμβράνες από κράμα λιθίου μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν ως μέσο για τη σταθεροποίηση της διεπαφής του αρνητικού ηλεκτροδίου. Οι Choi et al. χρησιμοποίησε μια απλή μέθοδο έλασης για να συνδυάσει Ag με πάχος 10 μm και Li με πάχος 150 μm και στη συνέχεια εφάρμοσε εξωτερικά πίεση για να ληφθεί μια μεμβράνη κράματος Li-Ag. Η υψηλή περιεκτικότητα σε Ag σχηματίζει εύκολα μια σταθερή διεπαφή με τον σουλφιδικό ηλεκτρολύτη και αναστέλλει την ανάπτυξη των δενδριτών του λιθίου. Επιπλέον, η εναπομείνασα μικρή ποσότητα Ag που δεν σχηματίζει το κράμα Li-Ag συμμετέχει στην αντίδραση στερεού διαλύματος με Li, το οποίο ανακουφίζει την ανομοιόμορφη ανάπτυξη του λιθίου. Η συναρμολογημένη μπαταρία σε στερεά κατάσταση έδειξε διατήρηση χωρητικότητας 94,3% σε 140 κύκλους και μπορούσε επίσης να κάνει κύκλο σταθερά σε υψηλό ρυθμό 12 C. Έρευνα των Kato et al. διαπίστωσε ότι η εισαγωγή ενός φιλμ Au στη διεπαφή ηλεκτρολύτη Li/Li3PS4 μπορεί να αποτρέψει το σχηματισμό κενών μετά την αρχική διάλυση του λιθίου και να αυξήσει τις θέσεις εναπόθεσης Li, γεγονός που βοηθά στη βελτίωση της αναστρεψιμότητας της μπαταρίας. Επιπλέον, η διάλυση του φιλμ Au σε μεταλλικό λίθιο μπορεί να είναι ένας λόγος για τη βελτίωση της ηλεκτροχημικής απόδοσης της διεπαφής αρνητικού ηλεκτροδίου. Οι συμμετρικές κυψέλες Li με μια μεμβράνη Au που έχει τοποθετηθεί στη διεπαφή Li/Li3PS4 μπορούν να λειτουργούν σταθερά σε υψηλή πυκνότητα ρεύματος (1,3 mA·cm-2) και χωρητικότητα μεγάλης περιοχής (6,5 mA·h·cm-2 ) χωρίς βραχυκύκλωμα. Η συναρμολογημένη μπαταρία Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 σε πλήρη στερεά κατάσταση έχει διάρκεια ζωής πάνω από 200 φορές σε υψηλή πυκνότητα ρεύματος 2,4 mA·cm-2.

Άνοδος πυριτίου

Το Si θεωρείται ένα από τα πιο πολλά υποσχόμενα υλικά ανόδου λόγω της εξαιρετικά υψηλής θεωρητικής ειδικής χωρητικότητάς του (4200 mA·h·g-1), των υψηλών αποθεμάτων, του χαμηλού κόστους, της φιλικότητας προς το περιβάλλον, μη τοξικότητα και χαμηλό δυναμικό λειτουργίας 0,4 V. Η έρευνα για την εφαρμογή ανοδίων Si σε μπαταρίες υγρών ιόντων λιθίου έχει αναπτυχθεί για περισσότερα από τριάντα χρόνια και εξακολουθεί να είναι πολύ δημοφιλής. Πρόσφατα, καθώς οι μπαταρίες λιθίου σε στερεά κατάσταση έχουν εισέλθει στον τομέα της ενεργειακής έρευνας, έχουν ξεκινήσει εργασίες για τη μετατροπή της καλά ανεπτυγμένης τεχνολογίας πυριτίου από συστήματα μπαταριών υγρού ιόντων λιθίου σε συστήματα μπαταριών πλήρως στερεάς κατάστασης. Ωστόσο, σε σύγκριση με την έρευνα για την ανάπτυξη ανόδων πυριτίου υψηλής χωρητικότητας για μπαταρίες υγρών ιόντων λιθίου, αν και υπάρχουν λίγες αναφορές σχετικά με την εφαρμογή ανόδων πυριτίου που βασίζονται σε μπαταρίες θειούχου πλήρως στερεάς κατάστασης, τα αποτελέσματα που αποδεικνύονται εξακολουθούν να είναι αρκετά σημαντικά. Ωστόσο, η άνοδος Si έχει χαμηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα (1,56×10-3 S·m-1), χαμηλό συντελεστή διάχυσης ιόντων λιθίου (10-14-10-13 cm2·S{-1) και μεγάλο επέκταση όγκου (Li4. 4Si είναι περίπου 360%) και άλλα μειονεκτήματα, που περιορίζει το πεδίο εφαρμογής του. Ο λόγος για τον οποίο το αρνητικό ηλεκτρόδιο Si αποτυγχάνει στη μπαταρία οφείλεται γενικά στη μεγάλη διαστολή όγκου του Si κατά τη διαδικασία λιθίωσης/απολιθίωσης, η οποία προκαλεί σκόνη, ρωγμές και τεράστια καταπόνηση και προκαλεί μια σειρά από σοβαρές καταστροφικές συνέπειες. Για παράδειγμα: (1) Επιδείνωση της δομικής ακεραιότητας του ηλεκτροδίου λόγω επαναλαμβανόμενης σύνθλιψης κατά την εκφόρτιση/φόρτιση. (2) Αποσύνδεση μεταξύ του ηλεκτροδίου και του συλλέκτη ρεύματος που προκαλείται από τη διεπιφανειακή πίεση. (3) Τα ιόντα λιθίου καταναλώνονται συνεχώς κατά τη διάρκεια της συνεχούς διαδικασίας σχηματισμού-καταστροφής-αναμόρφωσης του στρώματος SEI.

Επί του παρόντος, οι κοινά χρησιμοποιούμενες μέθοδοι για τη βελτιστοποίηση ανοδίων πυριτίου για μπαταρίες λιθίου σε στερεά κατάσταση περιλαμβάνουν έλεγχο μεγέθους (νανοπυρίτιο), δομικό σχεδιασμό, άνοδοι λεπτής μεμβράνης, κράμα, εφαρμογή πίεσης, σύνθετες ανόδους με προηγμένα συνδετικά/αγώγιμα υλικά (όπως Si -C άνοδοι), κλπ. Sakabe et al. χρησιμοποίησε επιμετάλλωση μαγνητρόν για να παρασκευάσει μη πορώδεις και πορώδεις άμορφες ανόδους πυριτίου και τις συνδύασε με ηλεκτρολύτη 80Li2S·20P2S5 για τη διεξαγωγή δοκιμών ικανότητας κύκλου. Μετά από 100 κύκλους, το μη πορώδες άμορφο φιλμ πυριτίου πάχους 3,00 μm έδειξε μόνο περίπου 47% χωρητικότητα σε σχέση με τον 10ο κύκλο. Το πορώδες φιλμ άμορφου πυριτίου μήκους 4,73 μm παρουσιάζει ικανότητα λιθίωσης έως και 3000 mA·h·g-1. Μετά από 100 κύκλους, το ποσοστό διατήρησης χωρητικότητας σε σύγκριση με τον 10ο κύκλο υπερβαίνει το 93%. Δείχνει ότι η πορώδης δομή μπορεί να βελτιώσει αποτελεσματικά τη σταθερότητα του κύκλου της μπαταρίας. Okuno et al. εφάρμοσε την σύνθετη άνοδο πορώδους πυριτίου σε μια μπαταρία πλήρως στερεάς κατάστασης με ηλεκτρολύτη Li3PS4 και έδειξε υψηλό ποσοστό διατήρησης χωρητικότητας άνω του 90% σε 100 κύκλους. Αυτό συμβαίνει επειδή οι πόροι στα σωματίδια πυριτίου επιλύουν τις τεράστιες αλλαγές όγκου κατά τη λιθίωση και την απολιθίωση, βελτιώνοντας τη σταθερότητα του κύκλου. Αντίθετα, η σταθερότητα του κύκλου των εμπορικών μη πορωδών ανοδίων πυριτίου είναι κακή και ο ρυθμός διατήρησης χωρητικότητας σε 100 κύκλους είναι μόνο 20% ή ακόμη χαμηλότερος. Οι Poetke et al. ανέφερε ότι τα σύνθετα κενά νανοϋλικά πυριτίου-άνθρακα χρησιμοποιήθηκαν ως αρνητικά ηλεκτρόδια για μπαταρίες ιόντων λιθίου σε στερεά κατάσταση και εφαρμόστηκαν με επιτυχία σε πλήρεις μπαταρίες Si-C|Li6PS5Cl|NCM. Το νανοδομημένο σύνθετο Si-C που χρησιμοποιήθηκε στη μελέτη παρέχει ένα κενό μεταξύ των νανοσωματιδίων πυριτίου (SiNPs) και ενός εξωτερικού κελύφους άνθρακα. Το κέλυφος άνθρακα μπορεί να αντισταθμίσει αποτελεσματικά τις αλλαγές όγκου πυριτίου, βελτιώνοντας την ηλεκτροχημική απόδοση σε σύγκριση με τα γυμνά SiNP.

Τα τελευταία χρόνια, η ακαδημαϊκή κοινότητα έχει επανειλημμένα επιτύχει καινοτομίες στην έρευνα των καθαρών ανοδίων πυριτίου. Στο 2020, οι Cangaz et al. ανέφερε μια στήλη άνοδος πυριτίου που παρασκευάστηκε με μια διαδικασία PVD και συνδυάστηκε με έναν ηλεκτρολύτη Li6PS5Cl και έναν LiNi0.9Co{{90}}.05Mn0.05O2 κάθοδος για την παρασκευή μιας καθόδου μπαταρία στερεάς κατάστασης με υψηλή ειδική χωρητικότητα (210 mA·h·g-1). Η στήλη άνοδος πυριτίου έχει ανακυκλωθεί σταθερά για περισσότερες από 100 φορές κάτω από υψηλό φορτίο 3,5 mA·h·cm-2, με απόδοση κουλομβίου έως και 99,7%~99,9%. Κατά τη διάρκεια του κύκλου, η δομή στήλης πυριτίου παρουσιάζει ένα μονοδιάστατο φαινόμενο αναπνοής παρόμοιο με την άνοδο λιθίου στην κατακόρυφη κατεύθυνση. Αυτή η μονοδιάστατη αναπνοή μπορεί να αντισταθμιστεί από το εγγενές πορώδες της δομής στήλης πυριτίου και την εξωτερική πίεση στοίβας, σχηματίζοντας ένα σταθερό δισδιάστατο SEI. Ταυτόχρονα, η πίεση στοίβας (20 MPa) καταστέλλει επίσης την αποκόλληση του κιονοειδούς πυριτίου και του συλλέκτη ρεύματος. Σε σύγκριση με τις μεταλλικές ανόδους λιθίου, αυτή η στήλη άνοδος πυριτίου εξαλείφει τον κίνδυνο δενδριτών λιθίου, βραχυκυκλωμάτων και νεκρής απώλειας λιθίου. Το 2021, οι Tan et al. ανέφερε μια εμπορική άνοδο καθαρού πυριτίου Si (μ-Si) 99,9,9% (μάζας) βαθμού micron. Η περιοχή επαφής της διεπαφής μεταξύ του αρνητικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη Li6PS5Cl είναι ένα δισδιάστατο επίπεδο, ακόμη και αν παρατηρηθεί επέκταση όγκου κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση. Ωστόσο, το δισδιάστατο επίπεδο εξακολουθεί να διατηρείται και δεν σχηματίζεται νέα διεπαφή. Το κράμα Li-Si που σχηματίζεται από το λιθιωμένο αρνητικό ηλεκτρόδιο μ-Si έχει μοναδικές χημικές και μηχανικές ιδιότητες, οι οποίες αυξάνουν την περιοχή επαφής μεταξύ του αρνητικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη [Εικόνα 8(α)]. Η μπαταρία λιθίου εξ ολοκλήρου στερεάς κατάστασης που συναρμολογείται από μ-Si, ηλεκτρολύτη Li6PS5Cl και NCM811 μπορεί να λειτουργεί σταθερά σε υψηλή πυκνότητα ρεύματος επιφάνειας (5 mA·cm-2) και μεγάλο εύρος θερμοκρασίας (-20~ 80 μοίρες). Έχει ποσοστό διατήρησης χωρητικότητας 80% μετά από 500 σταθερούς κύκλους και μέση απόδοση Κουλομπίου 99,95% [Εικόνα 8(β)], που είναι η καλύτερη απόδοση των μπαταριών μικροπυριτίου σε όλη τη στερεά κατάσταση που έχουν αναφερθεί μέχρι στιγμής. Αξίζει να αναφέρουμε ότι η άνοδος μ-Si υφίσταται κύκλο υψηλής πυκνότητας ρεύματος χωρίς αγώγιμα υλικά άνθρακα, καταστέλλοντας αποτελεσματικά την αποσύνθεση του θειούχου ηλεκτρολύτη. Παρέχει νέες ιδέες για τις δυσμενείς επιπτώσεις του άνθρακα στα σύνθετα ηλεκτρόδια Si-C στη συμβατική σκέψη. Το 2022, οι Cao et al. παρασκεύασε ένα σύνθετο αρνητικό ηλεκτρόδιο αποτελούμενο από σωματίδια νανο-πυριτίου (nm-Si), αγώγιμο άνθρακα και Li6PS5Cl μέσω σφαιρικής άλεσης. Το σύνθετο αρνητικό ηλεκτρόδιο έχει καλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα και αγωγιμότητα ιόντων στο εσωτερικό, η οποία μπορεί να μειώσει αποτελεσματικά την τοπική πυκνότητα ρεύματος και να αναστείλει τη δημιουργία δενδριτών λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου. Συνδυάζεται με ένα μονοκρυσταλλικό υλικό καθόδου NMC811 επικαλυμμένο με μέθοδο sol-gel. Χρησιμοποιώντας μια μεμβράνη Li6PS5Cl με πάχος 47 μm ως ηλεκτρολύτη, ελήφθη μια μπαταρία λιθίου πλήρως στερεάς κατάστασης με ενεργειακή πυκνότητα έως και 285 W·h·kg-1. Η πλήρης μπαταρία πέτυχε υψηλή χωρητικότητα 145 mA·h·g-1 σε C/3 για 1000 σταθερούς κύκλους. Η σύνθετη άνοδος πυριτίου δείχνει την προοπτική της μεγάλης κλίμακας κατασκευής, μειώνει σημαντικά το κόστος και παρέχει μια κατεύθυνση για την εμπορευματοποίηση των μπαταριών λιθίου σε στερεά κατάσταση. Διαφορετικό από την ιδέα σχεδιασμού αρνητικών ηλεκτροδίων του Tan, αυτό το σύνθετο αρνητικό ηλεκτρόδιο όχι μόνο προσθέτει ηλεκτρολύτη αλλά προσθέτει και αγώγιμο παράγοντα άνθρακα. Ο λόγος είναι ότι σε σύγκριση με το μ-Si, το nm-Si έχει μεγαλύτερη επιφάνεια, υπάρχουν περισσότερα όρια στην άνοδο του πυριτίου και συνήθως υπάρχει ένα στρώμα SiO στην επιφάνεια του nm-Si. Επομένως, η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι γενικά 3 τάξεις μεγέθους χαμηλότερη από αυτή του μ-Si, γεγονός που εμποδίζει την αγωγιμότητα των ηλεκτρονίων κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση. Τα πειράματα δείχνουν ότι κατά τη διαδικασία αφαίρεσης του λιθίου από αυτήν την άνοδο nm-Si, ο ηλεκτρολύτης αποσυντίθεται ελαφρά και δεν παράγονται δενδρίτες λιθίου. Με βάση το παραπάνω σύστημα, οι Cao et al. πρότεινε μια αρχιτεκτονική μπαταρίας με σχεδιασμό διπολικής στοίβας. Οι μεμονωμένες κυψέλες συνδέονται σε σειρά μέσω ενός συλλέκτη ρεύματος για να μειωθεί η χρήση ανενεργών υλικών, επιτυγχάνοντας έτσι υψηλότερη ενεργειακή πυκνότητα. Πιο συγκεκριμένα, μια διπλής στρώσης στοιβαγμένη μπαταρία λιθίου, πλήρως στερεάς κατάστασης, κατασκευασμένη από σταθερούς στη διεπαφή μονοκρυστάλλους LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl και nm-Si χρησιμεύουν ως θετικό ηλεκτρόδιο, ηλεκτρολύτης και αρνητικό ηλεκτρόδιο αντίστοιχα, παρέχοντας υψηλή τάση 8,2 V. Η πυκνότητα ενέργειας σε επίπεδο μπαταρίας είναι 204 W·h·kg-1, που είναι υψηλότερη από τα 189 W·h·kg-1 μιας μπαταρίας. Αυτός ο διπολικός στοιβαγμένος σχεδιασμός έχει καλή σημασία αναφοράς για ολόκληρο το πεδίο μπαταρίας σε στερεά κατάσταση.

Εικ. 8 Χαρακτηρισμός διεπαφής και απόδοση κύκλου μεταξύ της ανόδου μ-Si και του Li6PS5Cl στα ASSLB

Ο Πίνακας 1 συνοψίζει τα διαλύματα στη διεπιφάνεια στερεού σουλφιδίου ηλεκτρολύτη/ανόδου και τα αντίστοιχα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα.

Πίνακας 1 Αντιμετώπιση στρατηγικών ζητημάτων διεπαφής μεταξύ ανόδου και ηλεκτρολυτών στερεάς κατάστασης με βάση σουλφίδια

Άλλες άνοδοι

Αρνητικό ηλεκτρόδιο άνθρακα σε ασήμι

Οι Lee et al. ανέφερε ένα σχέδιο μπαταρίας σε πλήρη στερεά κατάσταση χρησιμοποιώντας ένα ενδιάμεσο στρώμα αργύρου-άνθρακα (Ag/C) [Εικόνα 9(α)]. Αυτός ο σχεδιασμός ενδιάμεσης στιβάδας ρυθμίζει αποτελεσματικά τη διαδικασία εναπόθεσης λιθίου και παρατηρούνται εξαιρετικά αναστρέψιμα φαινόμενα απόθεσης και απογύμνωσης λιθίου μεταξύ του στρώματος Ag/C και του συλλέκτη ρεύματος. Μεταξύ αυτών, το C χρησιμοποιείται για τον διαχωρισμό του ηλεκτρολύτη Li6PS5Cl από το εναποτιθέμενο μεταλλικό λίθιο, το οποίο όχι μόνο αποφεύγει τη μείωση του ηλεκτρολύτη αλλά εμποδίζει επίσης τη δημιουργία δενδριτών λιθίου. Το Ag μπορεί να μειώσει την ενέργεια πυρήνωσης του μεταλλικού λιθίου για να σχηματίσει ένα κράμα Ag-Li. Μέρος του Ag μετακινείται στην επιφάνεια του συλλέκτη ρεύματος για να σχηματίσει ένα στερεό διάλυμα με μεταλλικό λίθιο, προάγοντας ομοιόμορφη εναπόθεση λιθίου. Μετά την εκκένωση, το μεταλλικό στρώμα λιθίου διαλύεται πλήρως, ενώ το Ag παραμένει μεταξύ του συλλέκτη ρεύματος και του στρώματος Ag-C. Αυτός ο σχεδιασμός μπορεί να φιλοξενήσει την αλλαγή όγκου του μεταλλικού λιθίου κατά τη διάρκεια της ποδηλασίας, να μειώσει την τοπική πυκνότητα ρεύματος της ανόδου λιθίου και να βελτιώσει τη σταθερότητα του κύκλου. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 9(β), η συναρμολογημένη μπαταρία θήκης (0.6 A·h) παρουσιάζει υψηλή ενεργειακή πυκνότητα (μεγαλύτερη από 900 W·h·L-1) στις 60 μοίρες. Σταθερή απόδοση Κουλομπίου άνω του 99,8%. Μεγάλη διάρκεια ζωής (1000 κύκλοι). Παρέχει νέες ιδέες για την εμπορική εφαρμογή μπαταριών λιθίου σε στερεά κατάσταση.

Εικ. 9 Δομή και απόδοση κύκλου για ASSLB με βάση σουλφίδια που χρησιμοποιούνται άνοδο Ag-C

Γραφίτης

Μεταξύ των διαφόρων παρεμβαλλόμενων υλικών ανόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου, ο γραφίτης είναι το πιο επιτυχημένο εμπορικά υλικό λόγω του χαμηλού κόστους, των μεγάλων αποθεμάτων και της μεγάλης διάρκειας ζωής του. Ωστόσο, στον τομέα των μπαταριών σε στερεά κατάσταση, ο γραφίτης δεν έχει γίνει το επίκεντρο της επιλογής υλικού αρνητικών ηλεκτροδίων λόγω της περιορισμένης θεωρητικής χωρητικότητάς του. Στις πρώτες αναφορές, ο γραφίτης χρησιμοποιήθηκε συχνά ως υλικό ανόδου για νεοσυντιθέμενους στερεούς ηλεκτρολύτες θειούχου. Αργότερα η έρευνα στράφηκε στο να επικεντρωθεί στον βασικό μηχανισμό λειτουργίας του γραφίτη σε θειούχες ASSLB για τη βελτιστοποίηση του σχεδιασμού και της κατασκευής ηλεκτροδίων. Ο γραφίτης χρησιμοποιείται συχνά ως πλαίσιο για υλικά ανόδου υψηλής ενέργειας σε πρόσφατες έρευνες, παρέχοντας δομική ακεραιότητα και ηλεκτρική αγωγιμότητα. Ωστόσο, άλλα αρνητικά ηλεκτρόδια ρεύματος όπως το λίθιο και το πυρίτιο εξακολουθούν να έχουν προβλήματα όπως υψηλό κόστος, μεγάλος ρυθμός διαστολής όγκου και ασταθής κύκλος. Ως εκ τούτου, ο γραφίτης, ως υλικό με χαμηλό κόστος, μεγάλα αποθέματα, υψηλό βαθμό εμπορευματοποίησης και υψηλή σταθερότητα, μπορεί να διαδραματίσει σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη της διαδικασίας των μπαταριών πλήρως στερεάς κατάστασης στα αρχικά στάδια. Είναι απαραίτητο να βελτιστοποιείται συνεχώς η διαθέσιμη χωρητικότητα του γραφίτη.

Τρέχουσα προεπεξεργασία συλλέκτη

Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου χωρίς ανόδου συναρμολογούν τον συλλέκτη ρεύματος απευθείας με την μπαταρία χωρίς να προσθέτουν περίσσεια λιθίου, όπου το μεταλλικό λίθιο σχηματίζεται από τη μείωση των ιόντων λιθίου στον συλλέκτη ρεύματος από την πλήρως λιθωμένη επίστρωση καθόδου κατά τον πρώτο κύκλο φόρτισης. Αυτή η ιδέα έχει μελετηθεί εκτενώς στον τομέα των μπαταριών ιόντων λιθίου και ορισμένες ομάδες έχουν επεκτείνει αυτόν τον σχεδιασμό σε μπαταρίες λιθίου σε στερεά κατάσταση. Οι Gu et al. χάραξε την επιφάνεια του συλλέκτη ρεύματος από ανοξείδωτο χάλυβα (SSCC) σε διάφορους βαθμούς, την ταίριαξε με στερεό ηλεκτρολύτη Li5.5PS4.5Cl1.5 και πραγματοποίησε ηλεκτροστατική ανακύκλωση χρησιμοποιώντας μια ασύμμετρη διαμόρφωση μπαταρίας (φύλλο λιθίου|φύλλο ανοξείδωτου χάλυβα). Πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν ότι διαφορετικές τραχύσεις SSCC έχουν μεγαλύτερο αντίκτυπο στην απόδοση της μπαταρίας. Οι μπαταρίες σε στερεά κατάσταση που συναρμολογούνται με SSCC με τραχύτητα 180 nm έχουν καλύτερη απόδοση ηλεκτροχημικού κύκλου από μπαταρίες με τραχύτητα μόνο 20 nm. Αυτό οφείλεται στην τραχιά επιφάνεια που αυξάνει τα σημεία επαφής μεταξύ του ηλεκτρολύτη και του συλλέκτη ρεύματος, παρέχοντας πολλαπλά σημεία αντίδρασης και επιτρέποντας ομοιόμορφη εναπόθεση λιθίου στη διεπαφή. Ωστόσο, όταν η τραχύτητα της επιφάνειας υπερβαίνει τα 500 nm, η πολύ τραχιά επιφάνεια κάνει τα ιόντα λιθίου να φτάνουν μετά βίας στα περιορισμένα σημεία επαφής στον χαραγμένο πυθμένα του συλλέκτη ρεύματος. Αυτό μειώνει την κατακρήμνιση λιθίου και δείχνει χειρότερη απόδοση. Αυτό το φαινόμενο δεν συμβαίνει σε μπαταρίες υγρών. Αυτό δείχνει ότι η αλληλεπίδραση μεταξύ του στερεού ηλεκτρολύτη και του συλλέκτη ρεύματος είναι σημαντικά διαφορετική από αυτή του υγρού ηλεκτρολύτη. Είναι απαραίτητο να διερευνηθούν περαιτέρω ο βασικός μηχανισμός λειτουργίας και τα χαρακτηριστικά πριν μπορέσει να πραγματοποιηθεί ο τρέχων σχεδιασμός συλλέκτη της μπαταρίας σε πλήρη στερεά κατάσταση χωρίς αρνητικά ηλεκτρόδια.

Περίληψη και Outlook

Με την εμφάνιση του LGPS με υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, η έρευνα για τις μπαταρίες ιόντων λιθίου-λιθίου σε πλήρη στερεά κατάσταση θειούχου έχει αυξηθεί σημαντικά. Μεταξύ αυτών, η επιλογή των υλικών ανόδου και η επίλυση προβλημάτων διεπαφής έχουν γίνει ένα από τα επίκεντρα της έρευνας. Πολλοί μελετητές έχουν συνοψίσει διεξοδικά την πρόοδο της έρευνας σχετικά με τη διεπαφή ανόδου/σουλφιδίου του ηλεκτρολύτη λιθίου. Αυτό το άρθρο παρέχει μια συστηματική επισκόπηση των βασικών υλικών ανόδου για μπαταρίες λιθίου σε στερεά κατάσταση που βασίζονται σε θειούχους ηλεκτρολύτες, όπως μεταλλικό λίθιο, κράματα λιθίου και άνοδοι πυριτίου. Προτάθηκε το πρόβλημα διεπαφής μεταξύ ανόδου λιθίου και θειούχου ηλεκτρολύτη και συνοψίστηκαν κοινές στρατηγικές για τη βελτίωση των ιδιοτήτων διεπαφής. Προς το παρόν, οι μπαταρίες ιόντων λιθίου σε στερεά κατάσταση απέχουν ακόμη πολύ από την εμπορική εφαρμογή και δεν διαθέτουν πλήρη βασική θεωρητική έρευνα και τεχνική υποστήριξη. Ως εκ τούτου, τα ακόλουθα ζητήματα πρέπει ακόμη να ληφθούν υπόψη σε μελλοντική έρευνα.

(1) Οι άνοδοι από κράμα λιθίου έχουν εξαιρετική χωρητικότητα αποθήκευσης λιθίου και πιο σταθερή απόδοση και έχουν δείξει μεγάλες δυνατότητες στην επίλυση της ανάπτυξης και βραχυκυκλώματος δενδρίτη ανόδου λιθίου, επιτυγχάνοντας υψηλή ενεργειακή πυκνότητα και μακροπρόθεσμα σταθερές μπαταρίες λιθίου σε στερεά κατάσταση. Στον τομέα των μπαταριών πλήρως στερεάς κατάστασης, λόγω των χαρακτηριστικών επαφής της διεπαφής στερεού-στερεού, μπορεί να λυθεί το πρόβλημα της επαναλαμβανόμενης δημιουργίας SEI που προκαλείται από την αντίδραση υλικών κραμάτων και υγρών ηλεκτρολυτών. Προκειμένου να εφαρμοστούν καλύτερα οι ανόδους κραμάτων, πρέπει να εκτελεστούν βασικές και εφαρμοσμένες εργασίες για να βελτιωθεί η κατανόηση της χημείας, της ηλεκτροχημείας, των μηχανικών ιδιοτήτων και του μηχανισμού λειτουργίας των ανοδίων κράματος σε μπαταρίες στερεάς κατάστασης, ώστε να καλυφθεί η ζήτηση για υψηλές χωρητικότητα, μακροχρόνιες σταθερές μπαταρίες στερεάς κατάστασης. .

(2) Οι άνοδοι πυριτίου μπορούν να μεγιστοποιήσουν την ενεργειακή πυκνότητα των μπαταριών ιόντων λιθίου σε στερεά κατάσταση. Ωστόσο, επειδή το πυρίτιο έχει χαμηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα, οι κοινώς χρησιμοποιούμενοι αγώγιμοι παράγοντες άνθρακα θα επιταχύνουν την αποσύνθεση των θειούχων ηλεκτρολυτών. Ο τρόπος ρύθμισης των παραμέτρων σύνθεσης της ανόδου του πυριτίου έτσι ώστε να μην επηρεάζει την αγώγιμη διαδρομή του ηλεκτροδίου ούτε να προκαλεί την αποσύνθεση του σουλφιδικού ηλεκτρολύτη είναι μια σημαντική πρόκληση που αντιμετωπίζει η διαδικασία παρασκευής ανόδου πυριτίου. Αποτελεί επίσης ένα τεχνικό εμπόδιο για τη μεγάλης κλίμακας εκβιομηχάνιση των ανοδίων πυριτίου σε μπαταρίες θειούχου στερεάς κατάστασης.

(3) Τα προβλήματα των μικρών αποθεμάτων και της υψηλής τιμής του μεταλλικού λιθίου πρέπει επίσης να ληφθούν υπόψη σε πραγματικές εμπορικές εφαρμογές. Αν και η μεταλλική άνοδος λιθίου είναι ευεργετική για τη διαδικασία επιμετάλλωσης λιθίου, δεν είναι απαραίτητο συστατικό για την επίτευξη ηλεκτροχημικής αντίδρασης επιμετάλλωσης λιθίου. Οι συνθήκες χρήσης του μετάλλου λιθίου είναι εξαιρετικά σκληρές και η μαζική παραγωγή μπαταριών λιθίου θα επιφέρει τεράστιους κινδύνους για την ασφάλεια. Επομένως, προκειμένου να μειωθεί το κόστος, να βελτιωθεί η ασφάλεια και να επιτευχθεί η τελική εμπορευματοποίηση, η ανάπτυξη μπαταριών λιθίου πλήρως στερεάς κατάστασης χωρίς ανόδους λιθίου αποτελεί ερευνητική κατεύθυνση. Για παράδειγμα, η έρευνα για το σύνθετο ηλεκτρόδιο Ag-C παρέχει μια καλή ιδέα για την επόμενη εργασία. Επιπλέον, ο βασικός μηχανισμός λειτουργίας και τα χαρακτηριστικά των συλλεκτών ρεύματος χρειάζονται επίσης περαιτέρω έρευνα για την προεπεξεργασία των συλλεκτών ρεύματος με στοχευμένο τρόπο ώστε να αποκτηθούν μπαταρίες υψηλής απόδοσης σε στερεά κατάσταση χωρίς αρνητικά ηλεκτρόδια.

Η ανάπτυξη υλικών αρνητικών ηλεκτροδίων στον τομέα των μπαταριών σε στερεά κατάσταση έχει ακόμη πολύ δρόμο να διανύσει. Με την εμβάθυνση της έρευνας, οι μπαταρίες σε στερεά κατάσταση που βασίζονται σε αρνητικά ηλεκτρόδια υψηλής ενέργειας θα δείξουν σίγουρα τα μοναδικά τους πλεονεκτήματα στον τομέα των δευτερευουσών μπαταριών.