Na3Zr2Si2PO12 Κεραμικοί ηλεκτρολύτες για μπαταρία Na-ion

Na3Zr2Si2PO12 Κεραμικοί ηλεκτρολύτες για μπαταρία Na-ion: Προετοιμασία με χρήση μεθόδου ξήρανσης με ψεκασμό και η ιδιότητά της

Συγγραφέας:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 Κεραμικοί ηλεκτρολύτες για μπαταρία Na-ion: Προετοιμασία με χρήση μεθόδου ξήρανσης με ψεκασμό και η ιδιότητά της. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Αφηρημένη

Οι μπαταρίες ιόντων νάτριου, οι οποίες επί του παρόντος χρησιμοποιούν εύφλεκτους και εκρηκτικούς οργανικούς ηλεκτρολύτες, πρέπει τώρα να αναπτύξουν επειγόντως στερεό ηλεκτρολύτη ιόντων νατρίου υψηλής απόδοσης για να πραγματοποιήσουν πιο ασφαλή και πρακτική εφαρμογή. Το Na3Zr2Si2PO12 είναι ένας από τους πιο πολλά υποσχόμενους στερεούς ηλεκτρολύτες νατρίου για το ευρύ ηλεκτροχημικό παράθυρο, την υψηλή μηχανική αντοχή, την ανώτερη σταθερότητα του αέρα και την υψηλή ιοντική αγωγιμότητα. Αλλά η ανομοιογενής ανάμειξη των κεραμικών σωματιδίων με τα συνδετικά που προκαλούν πολύ περισσότερους πόρους στα πράσινα σώματα καθιστά δύσκολη την απόκτηση κεραμικών ηλεκτρολυτών υψηλής πυκνότητας και υψηλής αγωγιμότητας μετά τη σύντηξη. Εδώ, η μέθοδος ξήρανσης με ψεκασμό χρησιμοποιήθηκε για να επιτρέψει στα σωματίδια Na3Zr2Si2PO12 να επικαλυφθούν ομοιόμορφα με συνδετικά και να κοκκοποιηθούν σε σφαιρικά δευτερεύοντα. Τα παρασκευασμένα κανονικά κατανεμημένα σωματίδια μπορούν αποτελεσματικά να έρθουν σε επαφή μεταξύ τους και να μειώσουν το πορώδες του κεραμικού πράσινου σώματος. Μετά τη σύντηξη, τα κεραμικά σφαιρίδια Na3Zr2Si2PO12 μέσω της ξήρανσης με ψεκασμό εμφανίζουν σχετική πυκνότητα 97,5% και ιοντική αγωγιμότητα 6,96×10-4 S∙cm-1 σε θερμοκρασία δωματίου. Αντίθετα, η σχετική πυκνότητα και η ιονική αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου των κεραμικών σφαιριδίων Na3Zr2Si2PO12 που παρασκευάζονται χωρίς ξήρανση με ψεκασμό είναι μόνο 88,1% και 4,94×10-4 S∙cm-1, αντίστοιχα.

Λέξεις-κλειδιά:στερεός ηλεκτρολύτης; μέθοδος ξήρανσης με ψεκασμό. πυκνότητα; ιοντική αγωγιμότητα; Na3Zr2Si2PO12

Τα ιόντα νατρίου και τα ιόντα λιθίου ανήκουν και τα δύο στην πρώτη κύρια ομάδα, έχουν παρόμοιες χημικές ιδιότητες και μηχανισμούς παρεμβολής και είναι πλούσια σε αποθέματα πόρων. Επομένως, οι μπαταρίες ιόντων νατρίου μπορούν να συμπληρώσουν τις μπαταρίες ιόντων λιθίου^{[1, 2, 3]}. Οι μπαταρίες ιόντων νατρίου που περιέχουν εύφλεκτους, πτητικούς οργανικούς ηλεκτρολύτες παρουσιάζουν ανησυχίες για την ασφάλεια και περιορισμένη ενεργειακή πυκνότητα. Εάν χρησιμοποιούνται στερεοί ηλεκτρολύτες αντί για υγρούς ηλεκτρολύτες, αναμένεται να λυθούν ζητήματα ασφάλειας^[4,5,6,7,8]. Οι ανόργανοι στερεοί ηλεκτρολύτες έχουν ένα ευρύ ηλεκτροχημικό παράθυρο και μπορούν να συνδυαστούν με υλικά καθόδου υψηλής τάσης, αυξάνοντας έτσι την ενεργειακή πυκνότητα των μπαταριών^[9]. Ωστόσο, οι στερεοί ηλεκτρολύτες αντιμετωπίζουν προκλήσεις όπως η χαμηλή ιοντική αγωγιμότητα και η δύσκολη μετάδοση ιόντων στη διεπαφή μεταξύ ηλεκτροδίων και ηλεκτρολυτών. Κατά τη βελτιστοποίηση της διεπαφής, είναι πρώτα απαραίτητο να βρεθούν στερεοί ηλεκτρολύτες με υψηλή ιοντική αγωγιμότητα^{[10, 11, 12]}.

Επί του παρόντος, οι πιο μελετημένοι ανόργανοι στερεοί ηλεκτρολύτες ιόντων νατρίου περιλαμβάνουν κυρίως Na- "-Al2O3, τύπου NASICON και σουλφίδιο. Μεταξύ αυτών, οι γρήγοροι αγωγοί ιόντων NASICON (Sodium Super Ion Conductors) έχουν μεγάλες δυνατότητες σε εφαρμογές μπαταριών ιόντων νατρίου στερεάς κατάστασης λόγω του μεγάλου ηλεκτροχημικού παραθύρου, της υψηλής μηχανικής αντοχής, της σταθερότητας στον αέρα και της υψηλής αγωγιμότητας ιόντων ^[13,14]. Αρχικά αναφέρθηκε από τους Goodenough και Hong et al.^[15,16]. Ο γενικός τύπος είναι Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Μικρότερο ή ίσο με x Μικρότερο ή ίσο με 3), ο οποίος είναι ένα συνεχές στερεό διάλυμα που σχηματίζεται από NaZr2 (PO4)3 και Na4Zr2(SiO4)3 και έχει ανοιχτό τρισδιάστατο κανάλι μετάδοσης Na+. Το Na1+xZr2SixP3-xO12 έχει δύο δομές: δομή ρόμβου (R-3c) και μονοκλινική δομή (C2/c, 1,8 μικρότερο ή ίσο με x μικρότερο ή ίσο με 2,2) . Όταν x=2, το Na3Zr2Si2PO12 έχει την υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα. Στους 300 βαθμούς , η ιοντική αγωγιμότητα του Na3Zr2Si2PO12 μπορεί να φτάσει τα 0,2 S∙cm-1, που είναι κοντά στην ιοντική αγωγιμότητα του Na-"-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. Η τρέχουσα αγωγιμότητα ιόντων σε θερμοκρασία δωματίου του Na3Zr2Si2PO12 που αναφέρεται στη βιβλιογραφία ^[17,18]είναι περίπου ~10-4 S∙cm-1. Οι μέθοδοι ντόπινγκ στοιχείων χρησιμοποιούνται συνήθως για τη βελτίωση της αγωγιμότητας των ιόντων. Δεδομένου ότι ο στερεός ηλεκτρολύτης NASICON έχει μια ανοιχτή δομή σκελετού, μπορεί να εμποτιστεί με διάφορα στοιχεία. Για παράδειγμα, τα στοιχεία που αντικαθιστούν το Zr4+ περιλαμβάνουν τα Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, κ.λπ.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Αυτά που αντικαθιστούν το P5+ περιλαμβάνουν τα Ge5+ και As5+ ^[22]. Εκτός από το ντόπινγκ στοιχείων, η αύξηση της πυκνότητας των κεραμικών φύλλων Na3Zr2Si2PO12 είναι επίσης μια κοινή μέθοδος για τη βελτίωση της ιοντικής αγωγιμότητάς τους. Πρόσφατα, οι Yang et al.^[18]χρησιμοποιήθηκε ντόπινγκ στοιχείων σε συνδυασμό με πυροσυσσωμάτωση σε ατμόσφαιρα οξυγόνου για τη σύνθεση υψηλής πυκνότητας Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Μικρότερο ή ίσο με x). Μικρότερο ή ίσο με 0.15). Όταν x=0.1, η ιοντική αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου φτάνει τη μέγιστη τιμή (5,27×10-3 S∙cm-1). Οι μέθοδοι παρασκευής του κεραμικού ηλεκτρολύτη Na3Zr2Si2PO12 περιλαμβάνουν: συμβατική πυροσυσσωμάτωση (CS), πυροσυσσωμάτωση υγρής φάσης (LPS), πυροσυσσωμάτωση με σπινθήρα (SPS), πυροσυσσωμάτωση με μικροκύματα (MWS) και διεργασία ψυχρής πυροσυσσωμάτωσης (CSP).^{[18-21,23-29]}. Μεταξύ αυτών, οι Huang et al.^[20] χρησιμοποίησε συμβατικές μεθόδους πυροσυσσωμάτωσης για να αυξήσει την πυκνότητα των κεραμικών με ντόπινγκ Ga3+. Ελήφθη ένας κεραμικός ηλεκτρολύτης με υψηλότερη ιονική αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου (1,06×10-3 S∙cm-1) και χαμηλότερη ηλεκτρονική αγωγιμότητα (6,17×10-8 S∙cm-1). Οι ZHANG et al.^[21] υιοθέτησε τη συμβατική μέθοδο πυροσυσσωμάτωσης εισάγοντας το κατιόν La{0}}. Η ενδιάμεση φάση Na3La(PO4)2 σχηματίζεται στο όριο των κόκκων και λαμβάνεται ένα κεραμικό φύλλο Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 με πυκνότητα έως και 99,6%. Η αντίστοιχη αγωγιμότητα ιόντων σε θερμοκρασία δωματίου μπορεί να φτάσει τα 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] χρησιμοποίησε πυροσυσσωμάτωση μικροκυμάτων (MWS) για τη λήψη κεραμικών Na3Zr2Si2PO12 με υψηλή πυκνότητα 96% σε χαμηλή θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης 850 βαθμών και διατηρήθηκε μόνο για 0,5 ώρα, μειώνοντας το κόστος πυροσυσσωμάτωσης. Οι τιμές της σχετικής πυκνότητας (σχετική), της ιοντικής αγωγιμότητας (σt) και της ενέργειας ενεργοποίησης (Ea) των κεραμικών ηλεκτρολυτών που παρασκευάζονται με διαφορετικές μεθόδους παρατίθενται στον Πίνακα 1.

Πίνακας 1 Βασικές παράμετροι υλικών τύπου NASICON για διαφορετικές μεθόδους πυροσυσσωμάτωσης

CS: συμβατική πυροσυσσωμάτωση. SD: στέγνωμα με ψεκασμό. O2-CS: συμβατική πυροσυσσωμάτωση σε καθαρό οξυγόνο. CSP: διαδικασία ψυχρής πυροσυσσωμάτωσης. FH-CSP: διαδικασία ψυχρής πυροσυσσωμάτωσης λιωμένου υδροξειδίου. MWS: πυροσυσσωμάτωση μικροκυμάτων. LPS: πυροσυσσωμάτωση υγρής φάσης. SPS: πυροσυσσωμάτωση με σπινθήρα πλάσματος

Οι συμβατικές μέθοδοι χρησιμοποιούν σκόνη που παρασκευάζεται με άμεση πυροσυσσωμάτωση για ανάμειξη με συνδετικό για την παραγωγή κεραμικής σκόνης σώματος και στη συνέχεια υποβάλλονται σε χύτευση σε σκόνη και πυροσυσσωμάτωση σε υψηλή θερμοκρασία για τη λήψη κεραμικών^{[30, 31, 32]}. Ωστόσο, κατά τη διαδικασία λείανσης και ανάμειξης, λόγω της ανομοιόμορφης ανάμειξης του συνδετικού και των κεραμικών σωματιδίων και της κακής επαφής μεταξύ των σωματιδίων, υπάρχουν πολλοί πόροι μέσα στο πράσινο σώμα, γεγονός που καθιστά δύσκολη την παρασκευή κεραμικών ηλεκτρολυτών με υψηλή πυκνότητα και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα. Η ξήρανση με ψεκασμό είναι μια μέθοδος ταχείας ξήρανσης που χρησιμοποιεί έναν ατμοποιητή για να διασπείρει τον πολτό σε σταγονίδια και χρησιμοποιεί ζεστό αέρα για να στεγνώσει τα σταγονίδια για να ληφθεί σκόνη. Τα σωματίδια της σκόνης που παρασκευάζονται με ξήρανση με ψεκασμό είναι σφαιρικά και το συνδετικό μπορεί να επικαλυφθεί ομοιόμορφα στην επιφάνεια των σωματιδίων^[33]. KOU et al. ^[34] χρησιμοποιήθηκε ξήρανση με ψεκασμό σε συνδυασμό με πυροσυσσωμάτωση σε υψηλή θερμοκρασία για τη σύνθεση στερεού ηλεκτρολύτη Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) με ιοντική αγωγιμότητα σε υψηλή θερμοκρασία δωματίου. Όταν x=0.05, η ιοντική αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου φτάνει το μέγιστο 1.053×10-4 S∙cm-1 και η συμπιεσμένη πυκνότητα είναι 2.892 g∙cm-3, που είναι κοντά στη θεωρητική πυκνότητα του LATSP των 2,94 g∙cm-3. Μπορεί να φανεί ότι η ξήρανση με ψεκασμό έχει ορισμένα πλεονεκτήματα στη βελτίωση της πυκνότητας και της ιοντικής αγωγιμότητας των κεραμικών ηλεκτρολυτών. Λαμβάνοντας υπόψη τα πλεονεκτήματα της ξήρανσης με ψεκασμό, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη η επίδραση του ντόπινγκ στοιχείων στην κεραμική πυκνότητα και την ιοντική αγωγιμότητα. Αυτή η μελέτη επέλεξε το Na3Zr2Si2PO12 ως ερευνητικό αντικείμενο και εισήγαγε τη μέθοδο κοκκοποίησης ψεκασμού στην προκαταρκτική προετοιμασία υλικών σε σκόνη για την παρασκευή κεραμικού ηλεκτρολύτη Na3Zr2Si2PO12 με υψηλή πυκνότητα και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα.

1 Πειραματική μέθοδος

1.1 Προετοιμασία υλικού

Μέθοδος παρασκευής σκόνης Na3Zr2Si2PO12: Ζυγίστε Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) και SiO2 (Aladdin, 99,99%) σύμφωνα με το στοιχειομετρικό αρουραίο. Προκειμένου να αντισταθμιστεί η εξάτμιση του Na και του P κατά τη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης, η πρώτη ύλη περιέχει περίσσεια 8% Na2CO3 και 15% περίσσεια NH4H2PO4 ^[25]. Σφαίρες ζιρκονίας χρησιμοποιήθηκαν ως μέσο άλεσης με σφαιρίδια, η αναλογία βάρους υλικού/σφαιρών ήταν 1:3, η απόλυτη αιθανόλη χρησιμοποιήθηκε ως μέσο διασποράς και ο μύλος με σφαιρίδια χρησιμοποιήθηκε για άλεση με σφαιρίδια για 12 ώρες. Ο αλεσμένος με σφαιρίδια πολτός ξηράνθηκε σε φούρνο στους 80 βαθμούς για 12 ώρες. Η ξηρή σκόνη αλέστηκε και πέρασε από κόσκινο 150 mesh (100 μm) και στη συνέχεια μεταφέρθηκε σε χωνευτήριο αλουμίνας 400 μοιρών για 2 ώρες. Αφαιρέστε το CO{10}} και το NH4+ από τον πρόδρομο, μετά θερμάντε το στους 1000~1150 βαθμούς για πύρωση και ανόπτετέ το μετά από 12 ώρες για να λάβετε σκόνη Na3Zr2Si2PO12.

Μέθοδος παρασκευής κεραμικών φύλλων Na3Zr2Si2PO12: Προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση του μεγέθους σωματιδίων Na3Zr2Si2PO12 στην πυκνότητα των κεραμικών φύλλων, σχεδιάστηκαν δύο σετ πειραμάτων ελέγχου. Η πρώτη ομάδα χρησιμοποίησε συμβατικές μεθόδους, προσθέτοντας 2% (κλάσμα μάζας) πολυβινυλική αλκοόλη (Aladdin, Mw~205{{70}}00) σε καθαρή φάση Na3Zr2Si2PO12 σκόνη, προσθέτοντας απόλυτη αιθανόλη και άλεση με μπίλια για 12 ώρες. Η σκόνη μετά την άλεση με σφαιρίδια ξηραίνεται, αλέθεται και κοσκινίζεται για να ληφθεί μια σκόνη επικαλυμμένη με ένα συνδετικό στην επιφάνεια των σωματιδίων. Η σκόνη συμπιέζεται μονοαξονικά ψυχρής πίεσης στα 200 MPa χρησιμοποιώντας καλούπι από ανοξείδωτο χάλυβα για να φτιάξει ένα πράσινο σώμα φ12 mm, που καταγράφεται ως GB. . Προκειμένου να μειωθεί η εξάτμιση του Na και του P κατά τη διάρκεια της διαδικασίας πυροσυσσωμάτωσης των κεραμικών φύλλων, το πράσινο σώμα θάφτηκε στη μητρική σκόνη και πυροσυσσωματώθηκε στους 1250 βαθμούς για 6 ώρες και στη συνέχεια ανόπτησε με ρυθμό θέρμανσης 4 μοιρών/λεπτό. Ο ληφθέντος κεραμικός ηλεκτρολύτης Na3Zr2Si2PO12 χαρακτηρίστηκε ως CS-NZSP. Η δεύτερη ομάδα χρησιμοποίησε έναν ξηραντήρα ψεκασμού (ADL311S, Yamato, Ιαπωνία) για την κοκκοποίηση σκόνης Na3Zr2Si2PO12. Προσθέστε 2% (κλάσμα μάζας) πολυβινυλική αλκοόλη (Aladdin, Mw ~205000) συνδετικό και 2% πολυαιθυλενογλυκόλη (Aladdin, Mn=1000) στη σκόνη Na3Zr2Si2PO12 και προσθέστε απόλυτη αιθανόλη. Παρασκευάστε ένα εναιώρημα με περιεκτικότητα σε στερεό κλάσμα μάζας 15% και μύλος με σφαιρίδια για 12 ώρες. Το αλεσμένο με μπάλα εναιώρημα ξηράνθηκε με ψεκασμό με θερμοκρασία εισόδου 130 βαθμών και ταχύτητα ροής τροφοδοσίας 5 mL/min. Η σκόνη Na3Zr2Si2PO12 συλλέχθηκε μέσω ενός διαχωριστή κυκλώνων. Οι διεργασίες δισκιοποίησης και πυροσυσσωμάτωσης κεραμικών ήταν οι ίδιες με αυτές της πρώτης ομάδας και το πράσινο σώμα Na3Zr2Si2PO12 που ελήφθη και ο κεραμικός ηλεκτρολύτης καταγράφηκαν ως SD-GB και SD-CS-NZSP αντίστοιχα. Επεξεργασία γυαλίσματος επιφάνειας κεραμικών πλακιδίων: Χρησιμοποιήστε πρώτα χαρτί λείανσης 400 mesh (38 μm) για τραχύ γυάλισμα και στη συνέχεια χρησιμοποιήστε χαρτί λείανσης 1200 mesh (2,1 μm) για λεπτό γυάλισμα μέχρι η κεραμική επιφάνεια να γίνει λεία. Οι διάμετροι των φύλλων κεραμικού ηλεκτρολύτη CS-NZSP και SD-CS-NZSP είναι (11,3±0,1) και (10,3±0,1) mm αντίστοιχα, και το πάχος είναι (1,0±0,1) mm.

1.2 Φυσικός χαρακτηρισμός υλικών

Η ανάλυση φάσης των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με χρήση περιθλασίμετρου ακτίνων Χ (XRD, Bruker, D8 Advance). Η πηγή ακτινοβολίας είναι CuK, η πίεση του σωλήνα είναι 40 kV, η ροή του σωλήνα είναι 40 mA, ο ρυθμός σάρωσης είναι 2 (μοίρες)/min και το εύρος σάρωσης είναι 2θ= 10 βαθμοί ~80 μοίρες. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Hitachi, S-4800) ​​και το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης (TEM, JEOL, JEM-2100F) χρησιμοποιήθηκαν για την ανάλυση της μορφολογίας των δειγμάτων και το διαμορφωμένο εξάρτημα EDX χρησιμοποιήθηκε για στοιχειακή ανάλυση.

1.3 Μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιμότητας κεραμικών φύλλων

Η φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής σύνθετης αντίστασης (EIS) του δείγματος δοκιμάστηκε χρησιμοποιώντας έναν ηλεκτροχημικό σταθμό εργασίας. Το εύρος συχνοτήτων δοκιμής είναι 7 MHz~0.1 Hz, η εφαρμοζόμενη τάση είναι 10 mV, τοποθετείται η καμπύλη δοκιμής και η ιοντική αγωγιμότητα του κεραμικού τεμαχίου υπολογίζεται με χρήση του τύπου (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Στον τύπο, L είναι το πάχος του κεραμικού φύλλου (cm), R είναι η αντίσταση (Ω), S είναι η περιοχή του ηλεκτροδίου μπλοκαρίσματος (cm2) και σ είναι η ιοντική αγωγιμότητα (S∙cm-1) .

Η ηλεκτρονική αγωγιμότητα του δείγματος δοκιμάστηκε με χρήση συνεχούς πόλωσης ρεύματος (DC), με σταθερή τάση 5 V και διάρκεια 5000 s. Η τεταγμένη τιμή αφού η καμπύλη γίνει σταθερή είναι η τιμή του ρεύματος πόλωσης. Χρησιμοποιήστε τους τύπους (2, 3) για να υπολογίσετε την ηλεκτρονική αγωγιμότητα και τον αριθμό μετανάστευσης ιόντων νατρίου του κεραμικού φύλλου.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Στον τύπο, L είναι το πάχος του κεραμικού φύλλου (cm), I είναι το ρεύμα πόλωσης (A), V είναι η τάση (V), S είναι η περιοχή του ηλεκτροδίου μπλοκαρίσματος (cm2) και σe είναι η ηλεκτρονική αγωγιμότητα ( S∙cm-1). Αυτή η εργασία χρησιμοποιεί το Au ως ηλεκτρόδιο μπλοκαρίσματος. Προετοιμασία του ηλεκτροδίου μπλοκαρίσματος: Χρησιμοποιήστε εξοπλισμό επίστρωσης εξάτμισης υψηλής αντίστασης στο κενό (VZZ-300) για να εξατμίσετε την πηγή εξάτμισης Au μέσω θέρμανσης με αντίσταση και να την εξατμίσετε στην επιφάνεια του κεραμικού φύλλου. Το κεραμικό φύλλο στερεώνεται σε δακτύλιο με εσωτερική διάμετρο 8 mm.

2 Αποτελέσματα και συζήτηση

2.1 Δομή φάσης και χαρακτηρισμός μορφολογίας του Na3Zr2Si2PO12

Προκειμένου να βελτιστοποιηθεί η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης του Na3Zr2Si2PO12, η ​​σκόνη συντήχθηκε στους 1000, 1050, 1100 και 1150 βαθμούς αντίστοιχα. Τα μοτίβα περίθλασης ακτίνων Χ των δειγμάτων που λαμβάνονται με πυροσυσσωμάτωση διαφορετικής θερμοκρασίας φαίνονται στο σχήμα 1. Μπορεί να φανεί από το σχήμα ότι όταν η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης είναι 1000 βαθμοί C, η κύρια φάση του Na3Zr2Si2PO12 έχει δημιουργηθεί, αλλά υπάρχουν Na2ZrSi2O7 και φάσεις ακαθαρσίας ZrO2, και η ένταση κορυφής περίθλασης της κύριας φάσης είναι ασθενής και το πλάτος της μισής κορυφής είναι ευρύ, υποδεικνύοντας ότι το προϊόν πυροσυσσωμάτωσης έχει κακή κρυσταλλικότητα. Όταν η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης είναι 1100 μοίρες, η φάση ακαθαρσίας ZrO2 εξαφανίζεται και η ένταση κορυφής περίθλασης της φάσης ακαθαρσίας Na2ZrSi2O7 εξασθενεί, υποδεικνύοντας ότι η αύξηση της θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης είναι ευεργετική για την εξάλειψη της φάσης ακαθαρσίας. Οι κορυφές περίθλασης των προϊόντων που συντήκονται στους 1100 και 1150 μοίρες έχουν μικρότερα πλάτη μισής κορυφής από τις κορυφές περίθλασης των προϊόντων που συντήκονται στους 1000 βαθμούς, υποδεικνύοντας ότι όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης, τόσο καλύτερη είναι η κρυσταλλικότητα του προϊόντος. Σε σύγκριση με το συντηγμένο προϊόν 1000 μοιρών, οι κορυφές περίθλασης του συντηγμένου προϊόντος 1150 μοιρών χωρίζονται σε 2θ=19.2 μοίρες, 27,5 μοίρες και 30,5 μοίρες. Αυτό δείχνει ότι το υλικό αλλάζει από μια ρομβική φάση με χαμηλή ιοντική αγωγιμότητα σε μια μονοκλινική φάση με υψηλή ιοντική αγωγιμότητα ^[25,35]. Και η κορυφή περίθλασης είναι σύμφωνη με την τυπική κορυφή περίθλασης PDF 84-1200, υποδεικνύοντας ότι 1150 μοίρες είναι η θερμοκρασία σχηματισμού φάσης του στερεού ηλεκτρολύτη Na3Zr2Si2PO12 με μονοκλινική δομή υψηλής αγωγιμότητας ιόντων.

Εικ. 1 Σχέδια XRD σκόνης Na3Zr2Si2PO12 πυροσυσσωματωμένης σε διαφορετικές θερμοκρασίες

Το σχήμα 2 δείχνει φωτογραφίες SEM και φωτογραφίες TEM σωματιδίων Na3Zr2Si2PO12 που λαμβάνονται με συμβατικές μεθόδους ανάμειξης και ξήρανσης με ψεκασμό. Το Σχήμα 2(α) είναι μια φωτογραφία SEM σωματιδίων Na3Zr2Si2PO12 μετά από συμβατική ανάμειξη. Από την εικόνα φαίνεται ότι το σχήμα των σωματιδίων είναι ακανόνιστο και η διάμετρος ορισμένων σωματιδίων φτάνει τα 20 μm, υποδεικνύοντας ότι τα σωματίδια μετά τη συμβατική ανάμειξη είναι μεγάλα σε μέγεθος και ανομοιόμορφα σε σχήμα. Το σχήμα 2(b~c) δείχνει φωτογραφίες SEM σωματιδίων Na3Zr2Si2PO12 μετά από ξήρανση με ψεκασμό. Τα σωματίδια είναι σφαιρικά και η διάμετρος των σωματιδίων είναι μικρότερη από 5 μm, υποδεικνύοντας ότι το σχήμα των σωματιδίων είναι κανονικό και η κατανομή μεγέθους σωματιδίων είναι πιο συγκεντρωμένη μετά την ξήρανση με ψεκασμό. Το Σχήμα 2(δ) είναι μια φωτογραφία TEM της επιφάνειας των σωματιδίων Na3Zr2Si2PO12 μετά από ξήρανση με ψεκασμό. Η επιφάνεια των σωματιδίων είναι ομοιόμορφα επικαλυμμένη με ένα στρώμα συνδετικού με πάχος περίπου 5 nm, το οποίο ευνοεί τη στενότερη επαφή μεταξύ των κεραμικών σωματιδίων.

Εικ. 2 Εικόνες SEM σωματιδίου Na3Zr2Si2PO12 μετά από συμβατική ανάμειξη (α) και ξήρανση με ψεκασμό (bc) και εικόνα TEM (δ) επιφάνειας σωματιδίων Na3Zr2Si2PO12 μετά από ξήρανση με ψεκασμό

Το σχήμα 3 δείχνει το διάγραμμα κατανομής μεγέθους σωματιδίων του επικαλυμμένου με πολυβινυλική αλκοόλη Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) που λαμβάνεται με συμβατική ανάμειξη και του επικαλυμμένου με πολυβινυλική αλκοόλη Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) που λαμβάνεται με τη μέθοδο ξήρανσης με ψεκασμό. Μπορεί να φανεί ότι το πλάτος μισής κορυφής της καμπύλης κατανομής μεγέθους σωματιδίων SD-NZSP είναι στενότερο από αυτό της καμπύλης μεγέθους σωματιδίων NZSP, υποδεικνύοντας ότι η κατανομή μεγέθους σωματιδίων μετά την ξήρανση με ψεκασμό είναι πιο συγκεντρωμένη. Αυτό είναι βασικά συνεπές με τα αποτελέσματα που φαίνονται στις φωτογραφίες SEM στο Σχήμα 2(a,b). Επιπλέον, η καμπύλη κατανομής μεγέθους σωματιδίων μετά την ξήρανση με ψεκασμό είναι κοντά σε μια κανονική κατανομή. Αυτή η διαβάθμιση μεγέθους σωματιδίων μπορεί να αυξήσει αποτελεσματικά την επαφή μεταξύ των σωματιδίων και να μειώσει το πορώδες του πράσινου σώματος. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2, η πυκνότητα του πράσινου σώματος Na3Zr2Si2PO12 που παρασκευάζεται με τη συμβατική μέθοδο ανάμιξης είναι 83,01%, και η πυκνότητα του πράσινου σώματος Na3Zr2Si2PO12 που παρασκευάζεται με τη μέθοδο ξήρανσης με ψεκασμό αυξάνεται σε 89,12%. Προκειμένου να διερευνηθεί περαιτέρω η επίδραση του μεγέθους σωματιδίων Na3Zr2Si2PO12 στην πυκνότητα και την αγωγιμότητα του κεραμικού, διεξήχθη σάρωση διατομής, μέτρηση πυκνότητας και δοκιμή αγωγιμότητας σε κεραμικά φύλλα Na3Zr2Si2PO12 που ελήφθησαν με συμβατικές μεθόδους ανάμειξης και ξήρανσης με ψεκασμό.

Εικ. 3 προφίλ μεγέθους σωματιδίων Na3Zr2Si2PO12 συμβατικής ανάμειξης (NZSP) και ξήρανσης με ψεκασμό (SD-NZSP) που μετρήθηκαν με αναλυτή σωματιδίων λέιζερ

Πίνακας 2 Παράμετροι πυροσυσσωμάτωσης και παράμετροι μέτρησης πυκνότητας και αποτελέσματα μέτρησης πράσινων σωμάτων στερεού ηλεκτρολύτη Na3Zr2Si2PO12 και κεραμικού φύλλου

Το σχήμα 4 δείχνει τη φυσική εικόνα του κεραμικού φύλλου Na3Zr2Si2PO12, τη μορφολογία της διατομής και το διάγραμμα στοιχειακής ανάλυσης. Το Σχήμα 4(α) δείχνει τη μορφολογία διατομής του κεραμικού τεμαχίου που λαμβάνεται με τη συμβατική μέθοδο πυροσυσσωμάτωσης. Παρατηρήθηκε ότι υπήρχαν πολλοί ακανόνιστοι πόροι στη διατομή του κεραμικού φύλλου και η τοπική διάμετρος πόρων ξεπερνούσε τα 5 μm. Ο λόγος είναι ότι το μέγεθος των σωματιδίων μετά την άλεση είναι ανομοιόμορφο, υπάρχουν μεγαλύτερα σωματίδια και δεν υπάρχει στενή επαφή μεταξύ των σωματιδίων, με αποτέλεσμα περισσότερους ακανόνιστους πόρους στο κεραμικό φύλλο κατά τη διαδικασία δευτερογενούς πυροσυσσωμάτωσης. Το Σχήμα 4(β) δείχνει τη μορφολογία διατομής του κεραμικού τεμαχίου που λαμβάνεται με τη μέθοδο ξήρανσης με ψεκασμό. Οι κρυσταλλικοί κόκκοι βρίσκονται σε στενή επαφή μεταξύ τους και δεν υπάρχουν εμφανείς πόροι. Αυτό δείχνει ότι τα σωματίδια Na3Zr2Si2PO12 με κανονικό σχήμα και πυκνή κατανομή μεγέθους σωματιδίων μπορούν εύκολα να αποκτήσουν κεραμικά φύλλα υψηλής πυκνότητας κατά τη διάρκεια της δευτερογενούς διαδικασίας πυροσυσσωμάτωσης. Η αύξηση της πυκνότητας αντανακλάται επίσης στην αύξηση της συρρίκνωσης του κεραμικού σώματος μετά την πυροσυσσωμάτωση, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4(γ). Στα αριστερά υπάρχει ένα κεραμικό κομμάτι που λαμβάνεται με τη συμβατική μέθοδο πυροσυσσωμάτωσης, με διάμετρο 11,34 mm και ποσοστό συρρίκνωσης μόνο 5,5%. στα δεξιά είναι ένα κεραμικό κομμάτι που λαμβάνεται με τη μέθοδο ξήρανσης με ψεκασμό, με διάμετρο 10,36 mm και ποσοστό συρρίκνωσης 13,7%. Προκειμένου να διερευνηθεί η σύνθεση κάθε στοιχείου στο δείγμα, πραγματοποιήθηκε στοιχειακή ανάλυση στη διατομή του κεραμικού τεμαχίου (Εικόνα 4(β)) και λήφθηκε η Εικόνα 4(d~g). Το περιεχόμενο κάθε στοιχείου φαίνεται στον Πίνακα 3. Κάθε στοιχείο είναι ομοιόμορφα κατανεμημένο στη διατομή του κεραμικού τεμαχίου και δεν υπάρχει συσσωμάτωση στοιχείων. Σύμφωνα με τον Πίνακα 3, διαπιστώθηκε ότι το ατομικό ποσοστό Na και P είναι 2,98:1, το οποίο είναι βασικά σύμφωνο με τον τυπικό χημικό τύπο του Na:P=3:1, υποδεικνύοντας ότι η περίσσεια Na και P στο Οι πρώτες ύλες μπορούν να αντισταθμίσουν την εξάτμιση του Na και του P κατά τη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης.

Εικ. 4 Εικόνες SEM τμημάτων τομής για CS-NZSP (a) και SD-CS-NZSP (b), αντίστοιχες φωτογραφίες (c) και εικόνες στοιχειακής χαρτογράφησης (dg) του SD-CS-NZSP

Πίνακας 3 Στοιχειακή ανάλυση της τομής κεραμικής φέτας Na3Zr2Si2PO12 με ξήρανση με ψεκασμό/%

2.2 Πυκνότητα κεραμικών φύλλων Na3Zr2Si2PO12

Το πείραμα μέτρησε την πυκνότητα των κεραμικών φύλλων Na3Zr2Si2PO12 με τη μέθοδο του Αρχιμήδη^[30].Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της μεθόδου κοκκοποίησης στην πυκνότητα των κεραμικών φύλλων Na3Zr2Si2PO12, στις πειραματικές παραμέτρους παρασκευής κεραμικού φύλλου, διατηρήθηκαν οι πειραματικές παράμετροι (θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης, χρόνος διατήρησης κ.λπ.) της πειραματικής ομάδας ελέγχου εκτός από τη μέθοδο κοκκοποίησης. το ίδιο. Προκειμένου να μειωθεί ο αντίκτυπος των πειραματικών σφαλμάτων μέτρησης στα αποτελέσματα της πυκνότητας, οι μετρήσεις πυκνότητας επαναλήφθηκαν στα δείγματα κεραμικού φύλλου που ελήφθησαν από κάθε μέθοδο παρασκευής στο πείραμα. Από τα πειραματικά δεδομένα που φαίνονται στον Πίνακα 4, μπορεί να φανεί ότι η πυκνότητα των κεραμικών φύλλων CS-NZSP που λαμβάνεται με τη συμβατική μέθοδο πυροσυσσωμάτωσης είναι 88,1%, πράγμα που είναι βασικά σύμφωνο με τα αποτελέσματα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία ^[21].Η πυκνότητα των κεραμικών φύλλων SD-CS-NZSP που λαμβάνονται με ξήρανση με ψεκασμό μπορεί να φτάσει το 97,5%, που είναι η υψηλότερη τιμή που επιτυγχάνεται σήμερα με τις συμβατικές μεθόδους πυροσυσσωμάτωσης χωρίς ντόπινγκ στοιχείων. Είναι ακόμη υψηλότερη από την πυκνότητα των κεραμικών φύλλων Na3Zr2Si2PO12 που λαμβάνεται με άλλες μεθόδους πυροσυσσωμάτωσης που αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Όπως μέθοδος πυροσυσσωμάτωσης μικροκυμάτων (96%)^[23], μέθοδος ψυχρής πυροσυσσωμάτωσης (93%)^[24], μέθοδος πυροσυσσωμάτωσης υγρής φάσης (93%)^[26] και μέθοδος πυροσυσσωμάτωσης εκκένωσης πλάσματος (97.0%).^[29].

Πίνακας 4 Ιονική αγωγιμότητα των CS-NZSP και SD-CS-NZSP σε θερμοκρασία δωματίου

2.3 Δοκιμή ηλεκτρικής απόδοσης Na3Zr2Si2PO12

Το Σχήμα 5(α) δείχνει το φάσμα ηλεκτροχημικής αντίστασης θερμοκρασίας δωματίου (EIS) του κεραμικού πλακιδίου που λαμβάνεται με τη συμβατική μέθοδο πυροσυσσωμάτωσης και τη μέθοδο ξήρανσης με ψεκασμό. Το ημικύκλιο στο σχήμα αντικατοπτρίζει τα χαρακτηριστικά παράλληλης σύνθετης αντίστασης της σύνθετης αντίστασης ορίου κόκκου και της χωρητικής αντίδρασης. Η τομή μεταξύ της αριστερής πλευράς του ημικυκλίου και της τετμημένης αντιπροσωπεύει την αντίσταση του κόκκου. Το άνοιγμα του ημικυκλίου στην τετμημένη αντανακλά την αντίσταση του ορίου των κόκκων και η λοξή γραμμή μετά το ημικύκλιο αντανακλά τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου αποκλεισμού/ηλεκτρολύτη^[36]. Προσαρμόζοντας το EIS στο Σχήμα 4, μπορεί να ληφθεί η ιοντική αγωγιμότητα των CS-NZSP και SD-CS-NZSP. Τα πειραματικά δεδομένα φαίνονται στον Πίνακα 4. Η ιοντική αγωγιμότητα θερμοκρασίας δωματίου του SD-CS-NZSP που λαμβάνεται με τη μέθοδο ξήρανσης με ψεκασμό είναι 6,96×10-4 S∙cm-1, που είναι υψηλότερη από αυτή του CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) που λαμβάνεται με τη συμβατική μέθοδο πυροσυσσωμάτωσης. Μέσω της ανάλυσης δεδομένων της προσαρμογής EIS, μπορεί να φανεί ότι το SD-CS-NZSP με υψηλότερη πυκνότητα έχει μικρότερη αντίσταση στα όρια κόκκων και υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου.

Εικ. 5 (α) Φάσματα EIS σε θερμοκρασία δωματίου και (β) Διαγράμματα Arrhenius των CS-NZSP και SD-CS-NZSP. (γ) DC ποτενσιοστατικό ρεύμα πόλωσης και (δ) ηλεκτροχημικό παράθυρο για SD-CS-NZSP

Το σχήμα 5(β) δείχνει τις καμπύλες Arrhenius από θερμοκρασία δωματίου έως 100 βαθμούς για κεραμικά φύλλα που λαμβάνονται με διαφορετικές μεθόδους παρασκευής. Από το σχήμα φαίνεται ότι η αγωγιμότητά τους αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Όταν η θερμοκρασία φτάσει τους 100 βαθμούς, η αγωγιμότητα του SD-CS-NZSP μπορεί να φτάσει τα 5,24×10-3 S∙cm-1, που είναι μια τάξη μεγέθους υψηλότερη από την αγωγιμότητα της θερμοκρασίας δωματίου. Η ενέργεια ενεργοποίησής του προσαρμόζεται σύμφωνα με την εξίσωση Arrheniusσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Οι ενέργειες ενεργοποίησης των CS-NZSP και SD-CS-NZSP λήφθηκαν σε 0.34 και 0.32 eV αντίστοιχα, οι οποίες είναι παρόμοιες με την αναφορά των YANG et al.^[18].

Τα στερεά υλικά ηλεκτρολυτών πρέπει να έχουν τόσο υψηλή ιοντική αγωγιμότητα όσο και χαμηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα. Επομένως, η ηλεκτρονική αγωγιμότητα του SD-CS-NZSP μετρήθηκε με πόλωση συνεχούς ρεύματος (DC) και η αντίστοιχη καμπύλη πόλωσης φαίνεται στο Σχήμα 5(c). Μπορεί να φανεί από το σχήμα ότι όσο παρατείνεται ο χρόνος δοκιμής, το ρεύμα πόλωσης μειώνεται σταδιακά. όταν ο χρόνος δοκιμής φτάσει τα 5000 s, το ρεύμα πόλωσης (I=3.1 μA) δεν αλλάζει πλέον καθώς ο χρόνος δοκιμής παρατείνεται. Υπολογισμένη μέσω των τύπων (2, 3), η ηλεκτρονική αγωγιμότητα του SD-CS-NZSP είναι 1,23×10-7 S∙cm-1 και ο αριθμός μετανάστευσης ιόντων νατρίου είναι 0,9998. Η μελέτη μέτρησε επίσης το ηλεκτροχημικό παράθυρο του SD-CS-NZSP με κυκλική βολταμετρία (CV)^[18]. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5(δ), δύο κορυφές οξείδωσης και αναγωγής εμφανίζονται σε περίπου 0 V, που αντιπροσωπεύουν την απογύμνωση και την εναπόθεση νατρίου αντίστοιχα^[20]. Εκτός από αυτό, δεν παρατηρήθηκαν άλλες αιχμές οξειδοαναγωγής εντός του εύρους της σαρωμένης τάσης. Αυτό σημαίνει ότι δεν υπάρχει αλλαγή στο ρεύμα λόγω της αποσύνθεσης του ηλεκτρολύτη στο εύρος τάσης των 0~6 V, γεγονός που υποδεικνύει ότι το SD-CS-NZSP έχει καλή ηλεκτροχημική σταθερότητα. Το ευρύ ηλεκτροχημικό παράθυρο (6 V (έναντι Na/Na+)) μπορεί να ταιριάξει τον στερεό ηλεκτρολύτη ιόντων νατρίου με υλικά καθόδου υψηλής τάσης, όπως υλικά καθόδου με βάση το νικέλιο-μαγγάνιο, το οποίο είναι ευεργετικό για τη βελτίωση της ενεργειακής πυκνότητας του νατρίου -μπαταρίες ιόντων.

3 Συμπέρασμα

Χρησιμοποιήθηκε μέθοδος στερεάς φάσης υψηλής θερμοκρασίας για τη σύνθεση σκόνης Na3Zr2Si2PO12 καθαρής φάσης σε θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης 1150 βαθμών με εισαγωγή περίσσειας Na και P στον πρόδρομο. Χρησιμοποιώντας ξήρανση με ψεκασμό για την σφαιρική κοκκοποίηση της σκόνης, το συνδετικό πολυβινυλικής αλκοόλης επικαλύπτεται ομοιόμορφα στην επιφάνεια των σωματιδίων Na3Zr2Si2PO12 και η κατανομή μεγέθους σωματιδίων πλησιάζει την κανονική κατανομή. Η πυκνότητα του παρασκευασμένου κεραμικού Na3Zr2Si2PO12 φτάνει το 97,5%. Η αυξημένη πυκνότητα μπορεί να μειώσει αποτελεσματικά την οριακή αντίσταση των κόκκων και η ιοντική αγωγιμότητα φτάνει τα 6,96×10-4 S∙cm-1 σε θερμοκρασία δωματίου, η οποία είναι υψηλότερη από τα κεραμικά φύλλα που παρασκευάζονται με συμβατικές μεθόδους πυροσυσσωμάτωσης (4,94×{24 }} S∙cm-1). Επιπλέον, τα κεραμικά που παράγονται με τη μέθοδο ξήρανσης με ψεκασμό έχουν ένα ευρύ ηλεκτροχημικό παράθυρο (6 V (έναντι Na/Na+)) και μπορούν να συνδυαστούν με υλικά καθόδου υψηλής τάσης για αύξηση της ενεργειακής πυκνότητας της μπαταρίας. Μπορεί να φανεί ότι η μέθοδος ξήρανσης με ψεκασμό είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την παρασκευή κεραμικών ηλεκτρολυτών Na3Zr2Si2PO12 με υψηλή πυκνότητα και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και είναι κατάλληλη για άλλους τύπους κεραμικών στερεών ηλεκτρολυτών.

βιβλιογραφικές αναφορές

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Επικαλυμμένο με άνθρακα Na3V2(PO4)3 ως νέο υλικό ηλεκτροδίων για μπαταρίες ιόντων νατρίου. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Τερεφθαλικό δινάτριο (Na2C8H4O4) ως υλικό ανόδου υψηλής απόδοσης για μπαταρία ιόντων νατρίου χαμηλού κόστους σε θερμοκρασία δωματίου. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Βελτιστοποίηση κεραμικού ηλεκτρολύτη Na3Zr2Si2PO12 και διεπαφή για μπαταρία νατρίου στερεάς κατάστασης υψηλής απόδοσης. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Μηχανισμοί γήρανσης σε μπαταρίες ιόντων λιθίου. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Υπεριονικός αγωγός λιθίου. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Ζητήματα και προκλήσεις που αντιμετωπίζουν οι επαναφορτιζόμενες μπαταρίες λιθίου. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Διαφορετικές συμπεριφορές διείσδυσης μετάλλων σε στερεούς ηλεκτρολύτες Na και Li. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Μικρομπαταρίες ιόντων λιθίου σε στερεά κατάσταση: ανασκόπηση διαφόρων τρισδιάστατων εννοιών. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Μπαταρίες νατρίου στερεάς κατάστασης. Advanced Energy Materials, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Υπεριονικοί υαλοκεραμικοί ηλεκτρολύτες για επαναφορτιζόμενες μπαταρίες νατρίου σε θερμοκρασία δωματίου. Nature Communications, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Ζητήματα διεπαφής και προκλήσεις σε μπαταρίες στερεάς κατάστασης: λιθίου, νατρίου και άλλα. Advanced Materials, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Μπορούμε να βρούμε λύση για την εξάλειψη της διείσδυσης Li μέσω στερεών ηλεκτρολυτών γρανάτη; Materials Today Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. Υλικά με δομή NASICON για αποθήκευση ενέργειας. Advanced Materials, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Στερεοί ηλεκτρολύτες και διεπαφές σε μπαταρίες νατρίου σε στερεά κατάσταση: πρόοδος και προοπτική. Nano Energy, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Γρήγορη μεταφορά ιόντων Na+- σε σκελετικές δομές. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Κρυσταλλικές δομές και κρυσταλλική χημεία στο σύστημα Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Το Sc, Ge co-doping NASICON ενισχύει την απόδοση των μπαταριών ιόντων νατρίου στερεάς κατάστασης. Energy Storage Materials, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Εξαιρετικά σταθερές επαναφορτιζόμενες μπαταρίες νατρίου σε στερεά κατάσταση. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Ψυχρή πυροσυσσωμάτωση και ιοντικές αγωγιμότητες Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 στερεοί ηλεκτρολύτες. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Στερεοί ηλεκτρολύτες Nasicon Na3Zr2Si2PO12 υποκατεστημένο με γάλλιο. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Ένας αυτοσχηματιζόμενος σύνθετος ηλεκτρολύτης για μπαταρία νατρίου στερεάς κατάστασης με εξαιρετικά μεγάλη διάρκεια ζωής. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Μια ευρεία ανασκόπηση για υλικά τύπου Nasicon. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Χαμηλής θερμοκρασίας και ταχεία πυροσυσσωμάτωση μικροκυμάτων στερεών ηλεκτρολυτών Na3Zr2Si2PO12 για μπαταρίες Na-ion. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Πύκνωση ενός ηλεκτρολύτη ιόντων νατρίου NASICON στερεάς κατάστασης κάτω από 400 μοίρες με ψυχρή πυροσυσσωμάτωση με διαλύτη τηγμένου υδροξειδίου. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. Ένας νέος σύνθετος ηλεκτρολύτης υαλοκεραμικής βάσης NASICON με ενισχυμένη αγωγιμότητα ιόντων Na. Energy Storage Materials, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Συνδυασμός ψυχρής πυροσυσσωμάτωσης και Bi2O3-ενεργοποιημένης πυροσυσσωμάτωσης υγρής φάσης για την κατασκευή NASICON υψηλής αγωγιμότητας με πρόσμειξη Mg σε μειωμένες θερμοκρασίες. Journal of Materiomics, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Σύνθετος ηλεκτρολύτης στερεάς κατάστασης NASICON (Na3Zr2Si2PO12) με ενισχυμένη ιοντική αγωγιμότητα Na+: επίδραση της πυροσυσσωμάτωσης υγρής φάσης. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Ποσυσσωμάτωση ενός ηλεκτρολύτη NASICON με βάση το νάτριο: μια συγκριτική μελέτη μεταξύ μεθόδων ψυχρής, υποβοηθούμενης από το πεδίο και συμβατικών μεθόδων πυροσυσσωμάτωσης. Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Πυκνωμένα σε χαμηλή θερμοκρασία κεραμικά με βάση NASICON που προωθούνται από πρόσθετο γυαλιού Na2O-Nb2O5-P2O5 και πυροσυσσωμάτωση με σπινθήρα. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Μια εύκαμπτη ασπίδα διασύνδεσης που μπλοκάρει τα ηλεκτρόνια για μπαταρίες στερεού μετάλλου λιθίου χωρίς δενδρίτες. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Ολοκληρωμένη διερεύνηση ηλεκτρολυτών γρανάτης για μπαταρίες στερεού λιθίου προσανατολισμένες στην εφαρμογή. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Συμπαγείς μπαταρίες γρανάτη. Joule, 2019, 3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Ξήρανση με ψεκασμό υλικών ηλεκτροδίων για μπαταρίες ιόντων λιθίου και νατρίου. Υλικά, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Νέοι δομικοί Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 τύπου NASICON στερεοί ηλεκτρολύτες με βελτιωμένη ιοντική αγωγιμότητα για μπαταρίες ιόντων λιθίου. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και ανθεκτικός στους δενδρίτες στερεός ηλεκτρολύτης NASICON για μπαταρίες νατρίου σε όλη τη στερεά κατάσταση. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Πύκνωση και βελτίωση της ιοντικής αγωγιμότητας στερεών ηλεκτρολυτών γρανάτης λιθίου με πυροσυσσωμάτωση ρέοντος οξυγόνου. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.