Ηλεκτροχημική δραστηριότητα θετικού ηλεκτροδίου Υλικό P{{0}}Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 Μπαταρία ιόντων νατρίου
Συγγραφέας:ZHANG Xiaojun1, LI Jiale1,2, QIU Wujie2,3, YANG Miaosen1, LIU Jianjun2,3,4
1. Κέντρο Επιστημονικής Τεχνολογίας Επαρχίας Τζιλίν για Καθαρή Μετατροπή και Αξιοποίηση Βιομάζας Υψηλής Αξίας, Πανεπιστήμιο Northeast Electric Power, Jilin 132012, Κίνα
2. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, China Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
3. Κέντρο Επιστήμης Υλικών και Μηχανικής Οπτοηλεκτρονικής, Πανεπιστήμιο Κινεζικής Ακαδημίας Επιστημών, Πεκίνο 100049, Κίνα
4. School of Chemistry and Materials Science, Hangzhou Institute for Advanced Study, University of Chinese Academy of Sciences, Hangzhou 310024, China
Αφηρημένη
Με τα πλεονεκτήματα του χαμηλού κόστους και της ευρείας διανομής πρώτων υλών, οι μπαταρίες ιόντων νατρίου θεωρούνται τα καλύτερα εναλλακτικά υλικά για τα υλικά καθόδου μπαταριών ιόντων λιθίου. Στη φάση P2- NaMnO2 με στρωματοποιημένη δομή, το δυαδικό στερεό διάλυμα του στρώματος μετάλλου μετάπτωσης μπορεί να βελτιώσει αποτελεσματικά την ηλεκτροχημική απόδοση του υλικού του ηλεκτροδίου. Σε αυτή τη μελέτη, το δομικό μοντέλο του Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 με στερεό διάλυμα ιόντων Mg κατασκευάστηκε χρησιμοποιώντας το μοντέλο Κουλόμπ. Οι υπολογισμοί των πρώτων αρχών αποκάλυψαν ότι η τάση εκφόρτισης του Nax[Mg{{{{0}}.33Mn{0.67]O2 έφτασε το 3.0 V σε περιεκτικότητα σε ιόντα νατρίου μικρότερης από {{20}}.67. Η ηλεκτρονική πυκνότητα καταστάσεων και η ανάλυση πληθυσμού φορτίου έδειξαν ότι το στερεό διάλυμα Mg παρακίνησε την ανιονική ηλεκτροχημική δραστηριότητα του πλέγματος οξυγόνου στη φάση P{19}} Nax[Mg0.33Mn0.67]O2, η οποία μεταμόρφωσε τον μηχανισμό ηλεκτροχημικής αντίδρασης του σύστημα από την κατιονική και ανιονική συνεργική οξειδοαναγωγική αντίδραση στην αναστρέψιμη ανιονική οξειδοαναγωγική αντίδραση. Αυτός ο μετασχηματισμός παρέχει μια νέα μέθοδο για το σχεδιασμό υλικών ηλεκτροδίων για μπαταρίες ιόντων Na, καθώς και μια νέα προσέγγιση για τη βελτιστοποίηση και την εξερεύνηση άλλων μπαταριών ιόντων.
Λέξεις-κλειδιά:μπαταρία ιόντων νατρίου ; ηλεκτροχημική δραστηριότητα ; πρώτη αρχή ; ντόπινγκ αλκαλιμετάλλων
Η TOB NEW ENERGY παρέχει ένα πλήρες σετυλικά μπαταρίας, μηχάνημα μπαταρίας, λύση γραμμής παραγωγής μπαταριώνκαι τεχνολογία μπαταρίας για μπαταρία στερεάς κατάστασης, μπαταρία ιόντων νατρίου και κατασκευή μπαταριών ιόντων λιθίου.
Τα τελευταία χρόνια, με την εμπορία νέων ενεργειακών βιομηχανιών, όπως η αιολική και η ηλιακή ενέργεια, οι άνθρωποι έχουν θέσει υψηλότερες απαιτήσεις για τεχνολογία αποθήκευσης ενέργειας μεγάλης κλίμακας[1,2]. Στην έρευνα των υλικών αποθήκευσης ενέργειας, η ηλεκτροχημική δραστηριότητα και η δομική σταθερότητα των υλικών ηλεκτροδίων είναι ένα από τα επίκεντρα της έρευνας[3,4]. Μεταξύ των διαφόρων συστημάτων αποθήκευσης ενέργειας που είναι σήμερα γνωστά, τα υλικά μπαταριών ιόντων λιθίου είναι σχετικά ώριμα και χρησιμοποιούνται ευρέως. Ωστόσο, προβλήματα όπως η άνιση κατανομή των πόρων λιθίου και η δυσκολία της τεχνολογίας ανάκτησης λιθίου έχουν περιορίσει σοβαρά τη μεγάλης κλίμακας εφαρμογή μπαταριών ιόντων λιθίου[5, 6, 7]. Το νάτριο, το οποίο ανήκει στην ίδια οικογένεια με το λίθιο, έχει τα χαρακτηριστικά άφθονων πρώτων υλών, χαμηλού κόστους και ευρείας διανομής. Ταυτόχρονα, οι μπαταρίες ιόντων νατρίου έχουν παρόμοιες φυσικές και χημικές ιδιότητες και μηχανισμούς ηλεκτροχημικής αντίδρασης με τις μπαταρίες ιόντων λιθίου. Επομένως, οι μπαταρίες ιόντων νατρίου είναι ένα από τα πιο υποσχόμενα εναλλακτικά υλικά[8,9].
Οι Berthelot et al.[10] βρήκαν ότι στο στρωματοποιημένο οξείδιο NaTMO2 που περιέχει ένα μόνο μέταλλο μετάπτωσης (TM), τα ιόντα νατρίου και οι κενές θέσεις ταξινομούνται στο καθαρό στρώμα νατρίου, με αποτέλεσμα πολλές πλατφόρμες τάσης για αυτόν τον τύπο οξειδίου κατά τη διαδικασία εκφόρτισης. . Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια ταχεία αποσύνθεση της ειδικής χωρητικότητας και μια σημαντική μείωση στην απόδοση του κύκλου, επομένως η απόδοση μετατροπής ενέργειας αυτού του τύπου οξειδίου είναι χαμηλή. Στοιχεία στερεού διαλύματος εισάγονται στο στρώμα μετάλλου μετάπτωσης για να σχηματίσουν μια μικτή διάταξη δυαδικών ή ακόμα και πολυστοιχείων μετάλλων μετάπτωσης. Το υλικό του ηλεκτροδίου περιέχει μεγάλο αριθμό διαταραγμένων φορτίων, τα οποία μπορούν να καταστείλουν αποτελεσματικά την παραπάνω πλατφόρμα τάσης και να βελτιώσουν την απόδοση μετατροπής ενέργειας. Οι Yabuuchi et al. [11] χρησιμοποίησαν Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O και MnCO3 ως πρώτες ύλες. Μια αντίδραση στερεάς κατάστασης διεξήχθη στους 900 βαθμούς για 12 ώρες για να ληφθεί ένα δυαδικό διαταραγμένο υλικό ηλεκτροδίου Ρ2 φάσης Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 με στερεό διάλυμα Mg. Βρήκαν ότι σε πυκνότητα ρεύματος 10 mA/g, η αρχική ειδική χωρητικότητα του προετοιμασμένου υλικού καθόδου φάσης P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 ήταν περίπου 150 mAh/g[11]. Ελαφρώς χαμηλότερη από την ειδική χωρητικότητα του Na2/3MnO2 (184 mAh/g). Ο Bruce et al.[12] διαπίστωσε ότι παρόλο που υπήρχε ηλεκτροχημική αντίδραση πλέγματος οξυγόνου στη φάση P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2, δεν παρατηρήθηκε κατακρήμνιση οξυγόνου. Δείχνει ότι η εισαγωγή Mg βελτιώνει την αναστρεψιμότητα του κύκλου και την αναστρέψιμη ειδική χωρητικότητα του υλικού. Ωστόσο, κατά τη διάρκεια της διαδικασίας φόρτισης και εκφόρτισης, ο μικροσκοπικός μηχανισμός ηλεκτροχημικής αντίδρασης του δικτυωτού οξυγόνου σε αυτό το σύστημα είναι ακόμα ασαφής και ο μηχανισμός με τον οποίο το στερεό διάλυμα Mg βελτιώνει τη σταθερότητα του συστήματος είναι επίσης ασαφής.
Επομένως, αυτή η εργασία παίρνει τη φάση P2 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 ως ερευνητικό αντικείμενο και υιοθετεί τη μέθοδο υπολογισμού των πρώτων αρχών της συναρτησιακής θεωρίας πυκνότητας (DFT). Διεξήχθη συστηματική μελέτη για την ηλεκτροχημική δραστηριότητα και τη δομική σταθερότητα της απόδοσης εκφόρτισης του υλικού καθόδου Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 με στερεό διάλυμα ιόντων Mg. Προκειμένου να αποσαφηνιστεί ο μικροσκοπικός μηχανισμός των υλικών ηλεκτροδίων σε ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στη μικροκλίμακα ηλεκτρονίων και ατόμων, θα παρέχει μια αναφορά για την κατανόηση των ηλεκτροχημικών διεργασιών και το σχεδιασμό νέων υλικών.
1 Μέθοδος υπολογισμού
Οι υπολογισμοί σε αυτήν την εργασία βασίζονται στο πακέτο λογισμικού VASP[13,14] της συναρτησιακής θεωρίας πυκνότητας. Χρησιμοποιείται η μέθοδος προσθετικού επιπέδου κύματος[15] και η συνάρτηση συσχέτισης ανταλλαγής είναι η γενικευμένη προσέγγιση κλίσης (GGA) με τη μορφή Perdew-Burker-Ernzerhof[13,16]. Η παράμετρος Hubbard U εισάγεται για τη διόρθωση των ηλεκτρονίων d του Mn και η πραγματική τιμή U είναι 3,9 eV[17,18]. Η ενέργεια αποκοπής του κατώτερου επιπέδου κύματος είναι 600 eV. Όταν ολοκληρωθεί η χαλάρωση ιόντων, οι δυνάμεις σε όλα τα άτομα είναι μικρότερες από 0.1 eV·nm-1. Κατά τη βελτιστοποίηση της κρυσταλλικής δομής, χρησιμοποιείται μια δομή υπερκυττάρου 3×3×1 (72 άτομα), η σταθερά του πλέγματος είναι 0.874 nm×0.874 nm×1.056 nm και το k- Το σημείο πλέγμα της ζώνης Brillouin είναι 3×3×3[19]. Η μέθοδος παγωμένου φωνονίου χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό του φάσματος δόνησης του πλέγματος στο πακέτο λογισμικού Phonopy. Προκειμένου να αποφευχθεί η επίδραση των περιοδικών οριακών συνθηκών, χρησιμοποιήθηκε μια δομή υπερκυττάρου 3×3×1 για τον υπολογισμό των σταθερών δυνάμεων και των φασμάτων φωνονίων της φάσης P2 NaMnO2 και Na[Mg0.33Mn0.67]O2. Το μοντέλο Coulomb σημειακού φορτίου χρησιμοποιείται για τον γρήγορο υπολογισμό της κατάληψης ιόντων της δομής δενατρίου και η διαμόρφωση κατοχής Na με τη χαμηλότερη ενέργεια Coulomb επιλέγεται για πιο ακριβείς υπολογισμούς των πρώτων αρχών[20]. Η τάση εκφόρτισης του υλικού του ηλεκτροδίου μπορεί να εκφραστεί ως [20]:
$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M }{{\text{O}}_{2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_ {1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2}})-({{x}_{2}}-{{x}{ {16}}{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_{1}}){{ e}^{-}}}$
Όπου G είναι η συνολική ενέργεια του αντίστοιχου συστήματος και e- είναι το φορτίο του στοιχείου[21].
2 Αποτελέσματα και συζήτηση
2.1 Μικροδομικά χαρακτηριστικά και δομική σταθερότητα
The space group of the P2 phase NaMnO2 structure is R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. The spatial configuration of the Mg solid solution Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 structure is similar to that of NaMnO2. Mg ions replace 1/3 of the Mn ions in the transition metal layer. The theoretical ion ratio of Mg to Mn is 1:2. Experimental characterization found that at this ratio, Mg ions in the Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 structure only form disordered arrangements with Mn, retaining the order of the Na layer[24]. When the ion ratio Mg:Mn>1:2, Mg, Na και Mn θα σχηματίσουν μια διαταραγμένη διάταξη κατιόντων. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1(Α), ο τρόπος στοίβαξης του πλέγματος οξυγόνου είναι ABBA..., το Mg και το Mn αντίστοιχα καταλαμβάνουν τις οκταεδρικές θέσεις μεταξύ των στρωμάτων οξυγόνου AB και το Na καταλαμβάνει τις θέσεις τριγωνικού πρίσματος μεταξύ των στρωμάτων οξυγόνου ΑΑ και ΒΒ[ 25,26]. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1(Β), υπάρχει μια κυψελοειδής διάταξη Mg και Mn στο στρώμα μετάλλου μεταπτώσεως[27], η οποία είναι παρόμοια με τη διάταξη μεταξύ Li και Mn σε ενώσεις πλούσιες σε λίθιο[28]. Το οκτάεδρο [MgO6] είναι διατεταγμένο με 6 οκτάεδρα [MnO6] που μοιράζονται άκρα[29,30]. Στο στρώμα αλκαλιμετάλλου της δομής Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2, υπάρχουν δύο δικτυακές θέσεις για ιόντα νατρίου. Το ένα είναι διατεταγμένο με τα άνω και κάτω στρώματα των οκταέδρων [MgO6] ή [MnO6] που μοιράζονται τις άκρες. Το άλλο είναι ομοεπίπεδα διατεταγμένο με άνω και κάτω στρώματα οκταέδρων [MgO6] ή [MnO6].
Εικ. 1 Σχηματικό διάγραμμα του P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2
Σε δομές με διαφορετική περιεκτικότητα ιόντων νατρίου, τα ιόντα νατρίου επηρεάζονται από την αλληλεπίδραση Coulomb μεταξύ Mn και Mg στο στρώμα μετάλλου μεταπτώσεως και ιόντων Na στο στρώμα αλκαλιμετάλλου, δείχνοντας δύο διαφορετικούς τρόπους κατοχής. Επομένως, αυτή η εργασία χρησιμοποιεί πρώτα το μοντέλο Coulomb για να εξαλείψει γρήγορα τη φάση P2 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 διαμόρφωση με τη χαμηλότερη ενέργεια Coulomb. Προκειμένου να επαληθεύσουμε τον ορθολογισμό, υπολογίσαμε και προσομοιώσαμε τα μοτίβα XRD αυτών των ελεγχόμενων διαμορφώσεων και τα συγκρίνουμε με τα μετρούμενα αποτελέσματα[11]. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο σχήμα 2. Οι υπολογισμοί (016) και (110) μετατοπίζονται ελαφρώς προς τα δεξιά σε σύγκριση με τον πειραματικό χαρακτηρισμό, ο οποίος οφείλεται κυρίως στην ύπαρξη άμορφων και ελαττωματικών δομών σε ορισμένα κρυσταλλικά επίπεδα των πειραματικά παρασκευασμένων υλικών . Η δομή του υπολογιστικού μοντέλου είναι μια τέλεια κρυσταλλική δομή, επομένως υπάρχει μια ορισμένη απόκλιση μεταξύ της διεύρυνσης XRD και της μέγιστης έντασης της υπολογιστικής προσομοίωσης και των πειραματικών αποτελεσμάτων. Επιπλέον, υπάρχει μια διάταξη ιόντων Na σε αυτά τα δύο κρυσταλλικά επίπεδα και η εισαγωγή και η αποκόλληση ιόντων Na είναι ένας άλλος πιθανός λόγος για τη μετατόπιση των αντίστοιχων θέσεων κορυφής. Αφού ληφθούν υπόψη τα παραπάνω αποτελέσματα, το σχήμα κορυφής και η ένταση της προσομοίωσης XRD είναι συνεπή με τα πειραματικά αποτελέσματα και το κατασκευασμένο μοντέλο μπορεί να αναπαράγει τις μικροδομικές πληροφορίες στο πείραμα, υποδεικνύοντας ότι η θεωρητικά ελεγμένη δομή είναι σχετικά ακριβής και αξιόπιστη[31,32 ].
Εικ. 2 Σύγκριση υπολογισμένων και πειραματικών προτύπων XRD του Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2
Προκειμένου να μελετήσουμε την επίδραση του στερεού διαλύματος Mg στη δομική σταθερότητα, χρησιμοποιήσαμε τις πρώτες αρχές σε συνδυασμό με τη "μέθοδο του παγωμένου φωνονίου" για τον υπολογισμό των φασμάτων δόνησης του πλέγματος των P{{0}}NaMnO2 και P{{2} }Na[Mg0.33Mn{{10}}.67]O2. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3, το κύμα κατόχου δεν έχει φανταστική συχνότητα σε ολόκληρη τη ζώνη Brillouin, υποδεικνύοντας ότι το P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 έχει δυναμική σταθερότητα. Συγκρίνοντας τα φάσματα φωνονίων των δύο υλικών, διαπιστώθηκε ότι το ντόπινγκ Mg δεν άλλαξε σημαντικά το εύρος συχνοτήτων δόνησης και είχε μικρή επίδραση στη δόνηση του πλέγματος. Η δομή με πρόσμιξη Mg έδειξε επίσης καλή δυναμική σταθερότητα. Επιπλέον, οι Bruce et al. παρασκευάστηκε επιτυχώς η φάση P2 Na[Mg{0.33Mn0.67]O2 με στερεό διάλυμα Mg, το οποίο έδειξε περαιτέρω ότι το υλικό έχει πρόσθετη θερμοδυναμική σταθερότητα. Επομένως, δεν είναι δύσκολο να δούμε ότι το P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 έχει καλή δομική σταθερότητα.
Εικ. 3 Καμπύλες διασποράς φωνονίων (A) NaMnO2 και (B) Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2
2.2 Ανάλυση ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων της φάσης P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2
Προκειμένου να μελετήσουμε την επίδραση του ντόπινγκ Mg στις ηλεκτροχημικές ιδιότητες των υλικών, υπολογίσαμε την τάση εκφόρτισης της δομής στερεού διαλύματος Mg P{{0}}Nax[Mg0.33Mn{{7} }.67]O2 (Εικόνα 4). Το εύρος συγκέντρωσης των ιόντων Na προσδιορίζεται πειραματικά, δηλαδή 0.11 Μικρότερο ή ίσο με x Μικρότερο ή ίσο με 0.66[11]. Το σχήμα 4(Α) δείχνει τη δομική αλλάζει κατά τη διαδικασία εκφόρτισης και η αντίστοιχη τάση της (Εικόνα 4(Β)) περιλαμβάνει κυρίως τρεις πλατφόρμες: 3,4, 2,9 και 2,1 V. Η προβλεπόμενη θεωρητική χωρητικότητα είναι 152 mAh/g, η οποία είναι βασικά σύμφωνη με τα πειραματικά αποτελέσματα[11] . Η καμπύλη τάσης εκφόρτισης που υπολογίζεται από τις πρώτες αρχές είναι ελαφρώς υψηλότερη από το πραγματικό μετρούμενο αποτέλεσμα. Ο κύριος λόγος είναι ότι ο υπολογισμός των πρώτων αρχών αγνοεί την επίδραση των πειραματικών συνθηκών μέτρησης, όπως ο ηλεκτρολύτης, η πειραματική θερμοκρασία μέτρησης της αγωγιμότητας ιόντων λιθίου κ.λπ. καμπύλη, η συνολική τάση αλλαγής είναι συνεπής. Επομένως, μπορεί να θεωρηθεί ότι κατά τη διάρκεια ολόκληρης της διαδικασίας εκφόρτισης, η τάση του Nax[Mg{0.33Mn0.67]O2 είναι συνεπής με τα πειραματικά αποτελέσματα[12,20]. Όταν x<66%, Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 has a high voltage of about 3.0 V, and there is no obvious additional voltage platform, indicating that the substitution of Mg2+ for Mn3+ has the effect of inhibiting sodium ion rearrangement and structural phase change. Previous charge and discharge studies on NaMnO2 and other systems have found that the orderly arrangement of transition metals is usually accompanied by more voltage platforms.
Εικ. 4 (A) υπολογισμένες με DFT δομικές αλλαγές και (B) καμπύλη τάσης εκφόρτισης P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 κατά την εκφόρτιση
Υπό ιδανικές συνθήκες, οι καταστάσεις σθένους των Mg και Mn στο Na2/3[Mg0.33Mn0.67]O2 είναι +2 και +4 αντίστοιχα και δεν μπορούν να συνεχιστούν να οξειδωθεί σε καταστάσεις υψηλότερου σθένους. Επομένως, δεν υπάρχει ηλεκτροχημική δραστηριότητα κατιόντων στο σύστημα και η διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης του υλικού είναι μια ηλεκτροχημική αντίδραση ανιόντων. Στο Na0.67MnO2, η αρχική κατάσταση σθένους των ιόντων Mn είναι +3.33. Κατά τη διαδικασία φόρτισης, τα ιόντα Mn μπορούν να μεταφέρουν 0.67 ηλεκτρόνια προς τα έξω για να φτάσουν σε ένα σταθερό σθένος +4. Αυτή τη στιγμή, όλο το Na+ έχει απελευθερωθεί και το οξυγόνο του πλέγματος δεν συμμετείχε ποτέ στην ηλεκτροχημική αντίδραση[34]. Επομένως, η διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης του Na0.67MnO2 εμφανίζεται ως κατιονική ηλεκτροχημική αντίδραση. Πολλές μελέτες έχουν δείξει ότι όταν ο αριθμός των ηλεκτρονίων που χάνονται από το πλέγμα οξυγόνου είναι μικρότερος από 0.33, η ανιονική ηλεκτροχημική αντίδραση έχει καλή αναστρεψιμότητα[11-12,28]. Η υπερβολική οξείδωση των ανιόντων οξυγόνου (ο αριθμός των ηλεκτρονίων που χάνονται είναι μεγαλύτερος από 0.33) προκαλεί την απόκλιση της ηλεκτρονιακής διαμόρφωσης του οξυγόνου από τον σταθερό κανόνα των οκτώ συζεύξεων, με αποτέλεσμα μια μη αναστρέψιμη αντίδραση μετασχηματισμού και το σχηματισμό OO ομόλογο. Μπορεί ακόμη και να οδηγήσει σε έκλυση οξυγόνου και μη αναστρέψιμη φόρτιση και εκφόρτιση της δομής του ηλεκτροδίου[27,35]. Σε Na0.67[Mg{0.33Mn0.67]O2, εάν ληφθεί υπόψη η οριακή κατάσταση απώλειας φόρτισης. Δηλαδή, όταν τα ιόντα Na αποκολληθούν πλήρως για να σχηματίσουν τη δομή Na0[Mg{{{{0}}.33Mn0.67]O2, το Mg και το Mn διατηρούν πάντα {{ 45}} και +4 σθένη. Το ανιόν Ο οξειδώνεται σε -1.67 σθένος, χάνοντας 0.33 ηλεκτρόνια, το οποίο είναι χαμηλότερο από το όριο της ηλεκτροχημικής αντίδρασης μη αναστρέψιμων ανιόντων. Επομένως, σε ολόκληρη την αντίδραση φόρτισης του Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2, το οξυγόνο του πλέγματος δεν χρειάζεται να αναδιοργανωθεί χωρικά και η ηλεκτροχημική αντίδραση είναι αναστρέψιμη. Η εισαγωγή του Mg2+ όχι μόνο διατηρεί την αναστρέψιμη ειδική χωρητικότητα, αλλά αυξάνει επίσης την ενεργειακή πυκνότητα του υλικού αυξάνοντας την τάση εκφόρτισης.
Προκειμένου να αποδείξουμε την ηλεκτροχημική δραστηριότητα του οξυγόνου στο υλικό Nax[Mg{{0}}.33Mn0.67]O2 κατά τη διαδικασία εκκένωσης, υπολογίσαμε την ηλεκτρονική πυκνότητα των καταστάσεων (Εικόνα 5) για την αρχική και τελικές δομές εκκένωσης του υλικού. Διαπιστώθηκε ότι κατά τη διαδικασία εκφόρτισης, τα ιόντα Na ενσωματώθηκαν σταδιακά, ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων στο σύστημα αυξήθηκε και το επίπεδο Fermi μετακινήθηκε σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο. Ο αριθμός των οπών στην τροχιά O2p μειώνεται σταδιακά, υποδεικνύοντας ότι τα ηλεκτρόνια που εισέρχονται στο σύστημα μεταφέρονται στις κενές τροχιές του οξυγόνου πλέγματος και το οξυγόνο του πλέγματος μειώνεται. Κατά τη διαδικασία εκφόρτισης του υλικού του ηλεκτροδίου, το οξυγόνο του πλέγματος συμμετέχει στην ηλεκτροχημική αντίδραση των ανιόντων. Αυτή τη στιγμή, δεν υπάρχει σχεδόν καμία αλλαγή στα τροχιακά ηλεκτρόνια Mn-d και δεν υπάρχει μεταφορά φορτίου, δηλαδή η κατάσταση σθένους του Mn δεν αλλάζει κατά τη διαδικασία εκφόρτισης, αποδεικνύοντας ότι το Mn δεν είναι ηλεκτροχημικά ενεργό[12, 36]. Ωστόσο, κατά τη διάρκεια της διαδικασίας εκφόρτισης του P{10}}NaxMnO2, τα ηλεκτρόνια συνεχίζουν να γεμίζουν τα κενά τροχιακά Mn και O υψηλής ενέργειας, υποδεικνύοντας ότι τόσο το Mn όσο και το O είναι ηλεκτροχημικά ενεργά και είναι μια τυπική ηλεκτροχημική αντίδραση στην οποία ανιόντα και κατιόντα συνεργάζονται .
Εικ. 5 Ηλεκτρονική πυκνότητα καταστάσεων (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 και (B) P2-NaxMnO2 υπό διαφορετικό Na περιεχόμενα ιόντων κατά την εκφόρτιση
PDOS: προβλεπόμενη πυκνότητα καταστάσεων
Ένα συνεπές συμπέρασμα μπορεί να εξαχθεί μέσω της ανάλυσης πληθυσμού φορτίου (Εικόνα 6). Κατά τη διαδικασία εκφόρτισης του Nax[Mg0.33Mn0.67]O2, η ποσότητα φορτίου των ιόντων Mn βασικά δεν αλλάζει, επομένως δεν συμμετέχει στην ηλεκτροχημική αντίδραση. στη διαδικασία αύξησης της περιεκτικότητας σε Na από 0.11 σε 0.66, τα ιόντα Ο ελήφθησαν περίπου 0.2e- . Σημειώθηκε σημαντική πλήρωση φορτίου, δείχνοντας ανιονική ηλεκτροχημική δραστηριότητα[37]. Μέσω της ανάλυσης πληθυσμού φορτίου του P2-NaxMnO2, βρέθηκε ότι καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε Na, το Mn και το O συμμετέχουν από κοινού στην ηλεκτροχημική αντίδραση. Αυτό το αποτέλεσμα είναι συνεπές με την ανάλυση της ηλεκτρονικής πυκνότητας των καταστάσεων. Αποδεικνύεται ότι το στερεό διάλυμα Mg αλλάζει τον μηχανισμό ηλεκτροχημικής αντίδρασης του συστήματος από ηλεκτροχημική αντίδραση συνεργασίας ανιόντων και κατιόντων σε ηλεκτροχημική αντίδραση αναστρέψιμου ανιόντος και αυτή η διαδικασία δεν επηρεάζει την αναστρεψιμότητα φορτίου και εκφόρτισης του υλικού.
Εικ. 6 Ανάλυση φορτίου (A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 και (B) P2-NaxMnO2 υπό διαφορετική περιεκτικότητα σε ιόντα νατρίου
3 Συμπέρασμα
Αυτή η μελέτη χρησιμοποίησε υπολογισμούς πρώτων αρχών για τη συστηματική μελέτη των μικροδομικών χαρακτηριστικών, της κινητικής σταθερότητας και της ηλεκτροχημικής δραστηριότητας του στερεού διαλύματος Mg2+ φάσης P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2. Η εισαγωγή του Mg2+ αλλάζει τον τύπο ηλεκτροχημικής αντίδρασης του υλικού από την ανιονική και κατιονική συνεργατική ηλεκτροχημική αντίδραση του NaxMnO2 στην αναστρέψιμη ανιονική ηλεκτροχημική αντίδραση του Nax[Mg{{{{0}}.33Mn{ {16}}.67]O2. Όταν το ανιόν Ο σε P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 συμμετέχει στην ηλεκτροχημική αντίδραση, το εύρος κέρδους και απώλειας φορτίου είναι μικρότερο από 0,33, το οποίο έχει καλή αναστρεπτό. Η εισαγωγή του Mg2+ όχι μόνο αυξάνει την τάση εκφόρτισης του υλικού, αλλά διατηρεί επίσης την αναστρέψιμη ειδική χωρητικότητα του υλικού και, τελικά, αυξάνει την ενεργειακή πυκνότητα του υλικού.
Στα υλικά ηλεκτροδίων ιόντων νατρίου, η εισαγωγή μετάλλων αλκαλικών γαιών στο στρώμα μετάλλου μετάπτωσης για κατιονικό στερεό διάλυμα είναι μια νέα στρατηγική βελτιστοποίησης της απόδοσης του υλικού. Ο βασικός του μηχανισμός είναι να πυροδοτεί την ηλεκτροχημική δραστηριότητα των ανιόντων θυσιάζοντας την ηλεκτροχημική δραστηριότητα των κατιόντων, αλλάζοντας τον μηχανισμό ηλεκτροχημικής αντίδρασης του υλικού, αυξάνοντας την τάση εκφόρτισης και τελικά βελτιστοποιώντας την ενεργειακή πυκνότητα του υλικού. Αυτή η στρατηγική όχι μόνο παρέχει μια νέα μέθοδο για το σχεδιασμό υλικών ηλεκτροδίων για μπαταρίες ιόντων νατρίου, αλλά παρέχει επίσης νέες ιδέες για τη βελτιστοποίηση και την εξερεύνηση άλλων μπαταριών ιόντων.
βιβλιογραφικές αναφορές
[1] HU YING-YING, WEN ZHAO-YIN, RUI-KUN, et al. Σύγχρονη κατάσταση έρευνας και ανάπτυξης μπαταριών νατρίου. Energy Storage Science and Technology, 2013,2(2):81-90.
[2] SHEN GUAN-YE, LI CHEN, XU BING-LIANG, et al. Οικονομική κατανομή για σύστημα αποθήκευσης ενέργειας λαμβάνοντας υπόψη την αιολική ενέργεια. Journal of Northeast Electric Power University, 2018,38(4):27-34.
[3] MA CHAO, ZHAO XIAO-LIN, KANG LI-TAO, et al. Μη συζευγμένα υλικά δικαρβοξυλικής ανόδου για ηλεκτροχημικά στοιχεία. Angew. Chem. Int. Έκδοση, 2018,57(29):8865-8870.
[4] RICHARDS WD, DACEK ST, KITCHAEV DA, et al. Φθορίωση υλικών καθόδου οξειδίου μετάλλου μετάπτωσης με περίσσεια λιθίου. Advanced Energy Materials, 2018,8(5):1701533.
[5] XIANG XING-DE, ZHANG KAI, CHEN JUN. Πρόσφατες εξελίξεις και προοπτικές των υλικών καθόδου για μπαταρίες ιόντων νατρίου. Adv. Mater., 2015,27(36):5343-5364.
[6] MA CHAO, ZHAO XIAO-LIN, HARRIS MM, et al. Το ουρικό οξύ ως ηλεκτροχημικά ενεργή ένωση για μπαταρίες ιόντων νατρίου: σταδιακά μηχανισμοί αποθήκευσης Na+-π-σύζευξης και σταθεροποιημένο ανιόν άνθρακα. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(39):33934-33940.
[7] LEE DH, XU JING, MENG Y S. Μια προηγμένη κάθοδος για μπαταρίες Na-ion με υψηλό ρυθμό και εξαιρετική δομική σταθερότητα. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013,15(9):3304-3312.
[8] KUBOTA K, YABUUCHI N, YOSHIDA H, et al. Οξείδια με στρώσεις ως υλικά θετικών ηλεκτροδίων για μπαταρίες ιόντων Na-ion. MRS Bulletin, 2014,39(5):416-422.
[9] CLÉMENT RJ, BRUCE PG, GRAY C P. Ανασκόπηση—οξείδια μετάλλων μετάπτωσης τύπου P2-με βάση το μαγγάνιο ως υλικά καθόδου ιόντων νατρίου. Journal of the Electrochemical Society, 2015,162(14):A2589-A2604.
[10] BERTHELOT R, CARLIER D, DELMAS C. Ηλεκτροχημική διερεύνηση του διαγράμματος φάσης P2-NaxCoO2. Nat. Mater., 2011,10(1):74-80.
[11] YABUUCHI N, HARA R, KUBOTA K, et al. Ένα νέο υλικό ηλεκτροδίων για επαναφορτιζόμενες μπαταρίες νατρίου: P2-τύπου Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 με ασυνήθιστα υψηλή αναστρέψιμη χωρητικότητα. J. Mater. Chem. A, 2014,2(40):16851-16855.
[12] MAITRA U, HOUSE RA, SOMERVILLE JW, et al. Οξειδοαναγωγική χημεία οξυγόνου χωρίς περίσσεια ιόντων αλκαλιμετάλλων σε Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2. Nat. Chem., 2018,10(3):288-295.
[13] GUO SHAO-HUA, SUN YANG, YI JIN, et al. Κατανόηση της διάχυσης ιόντων νατρίου σε στρωματοποιημένα οξείδια P2 και P3 μέσω πειραμάτων και υπολογισμών πρώτων αρχών: μια γέφυρα μεταξύ της κρυσταλλικής δομής και της ηλεκτροχημικής απόδοσης. NPG Asia Materials, 2016,8:e266.
[14] JI HUI-WEI, KITCHAEV DA, LUN ZHANG-YAN, et al. Υπολογιστική διερεύνηση και πειραματική υλοποίηση διαταραγμένων καθόδων ιόντων λιθίου υψηλής χωρητικότητας με βάση την οξειδοαναγωγή του Ni. Chemistry of Materials, 2019,31(7):2431-2442.
[15] LEE J, URBAN A, LI XIN, et al. Ξεκλείδωμα του δυναμικού οξειδίων με διαταραχή κατιόντων για επαναφορτιζόμενες μπαταρίες λιθίου. Science, 2014,343(6170):519-522.
[16] URBAN A, LEE J, CEDER G. Ο διαμορφωτικός χώρος των οξειδίων τύπου άλατος για ηλεκτρόδια μπαταρίας λιθίου υψηλής χωρητικότητας. Advanced Energy Materials, 2014,4(13):1400478.
[17] CHAKRABORTY A, DIXIT M, AURBACH D, et al. Πρόβλεψη ακριβών ιδιοτήτων καθόδου των στρωμάτων οξειδίων υλικών χρησιμοποιώντας τη συνάρτηση πυκνότητας SCAN meta-GGA. npj Υπολογιστικά Υλικά, 2018,4:60.
[18] URBAN A, ABDELLAHI A, DACEK S, et al. Προέλευση ηλεκτρονικής δομής της διαταραχής κατιόντων σε οξείδια μετάλλων μεταπτώσεως. Phys. Rev. Lett., 2017,119(17):176402.
[19] ASSAT G, TARASCON J M. Θεμελιώδης κατανόηση και πρακτικές προκλήσεις της ανιονικής οξειδοαναγωγικής δραστηριότητας σε μπαταρίες ιόντων λιθίου. Nature Energy, 2018,3(5):373-386.
[20] YABUUCHI N, NAKAYAMA M, TAKEUCHI M, et al. Προέλευση σταθεροποίησης και αποσταθεροποίησης σε αντίδραση οξειδοαναγωγής στερεάς κατάστασης ιόντων οξειδίων για μπαταρίες ιόντων λιθίου. Nat. Commun., 2016, 7:13814.
[21] SANNYAL A, AHN Y, JANG J. Μελέτη πρώτων αρχών για το δισδιάστατο πυριτόγονο (2D SiGe) ως υλικό ανόδου μιας μπαταρίας ιόντων αλκαλιμετάλλου. Computational Materials Science, 2019,165:121-128.
[22] LI HONG, HU YONG-SHENG, PAN HUI-LIN, et al. Πρόοδος έρευνας σχετικά με τη δομή του υλικού ηλεκτροδίου της μπαταρίας αποθήκευσης ιόντων νατρίου σε θερμοκρασία δωματίου. Scientia Sinica Chimica, 2014,44(8):1269-1279.
[23] WANG YUE-SHENG, XIAO RUI-JUAN, HU YONG-SHENG, et al. P{4}}Na0.6[Cr0.6Ti0.4]Ηλεκτρόδιο με διαταραχή κατιόντων O2 για συμμετρικές επαναφορτιζόμενες μπαταρίες ιόντων νατρίου υψηλής ταχύτητας. Nat. Commun., 2015, 6:6954.
[24] WANG QIN-CHAO, MENG JING-KE, YUE XIN-YANG, et al. Συντονισμός P{4}}δομημένου υλικού καθόδου με αντικατάσταση Na-site Mg για μπαταρίες Na-ion. Μαρμελάδα. Chem. Soc., 2019,141(2):840-848.
[25] MENDIBOURD A, DELMAS C, HAGENMULLER C. Ηλεκτροχημική παρεμβολή και αποσυμπίεση χαλκού NaxMnO2. Academic Press, 1985,57(3):323-331.
[26] SOMERVILLE JW, SOBKOWIAK A, TAPIA-RUIZ N, et al. Η φύση της φάσης "Ζ" σε καθόδους μπαταριών ιόντων νάτριου σε στρώματα. Energy & Environmental Science, 2019,12(7):2223-2232.
[27] QU JIE, WANG DONG, YANG ZU-GUANG, et al. Ρύθμιση σύνθετης καθόδου που προκαλείται από παραλλαγή τοποθεσίας ιόντων: μια μελέτη περίπτωσης Na0.6MnO2 με ντόπινγκ Mg2+ στη θέση Na/Mn. ACS Appl. Μητήρ. Διεπαφές, 2019,11(30):26938-26945.
[28] SATO T, SATO K, ZHAO WEN-WEN, et al. Μετασταθερά και νανομεγέθη οξείδια τύπου πετρώδους άλατος με διαταραχή κατιόντων: επανεξέταση του στοιχειομετρικού LiMnO2 και NaMnO2. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(28):13943-13951.
[29] GUIGNARD M, DELMAS C. Χρήση μπαταρίας για τη σύνθεση νέων οξειδίων βαναδίου. Chemistry Select, 2017,2(20):5800-5804.
[30] WANG PENG-FEI, YAO HU-RONG, LIU XIN-YU, , et al. Η διαταραχή των κενών θέσεων Na+/ υπόσχεται μπαταρίες Na-ion υψηλής ταχύτητας. Science Advances, 2018, 4(3): eaar6018.
[31] KIM H, KIM DJ, SEO DH, et al. Εξαρχής μελέτη της παρεμβολής νατρίου και των ενδιάμεσων φάσεων σε Na0.44MnO2 για μπαταρία ιόντων νατρίου. Chemistry of Materials, 2012,24(6):1205-1211.
[32] LI XIN, MA XIAO-HUA, SU DONG, et al. Απευθείας απεικόνιση του φαινομένου Jahn-Teller σε συνδυασμό με τη σειρά Na5/8MnO2. Nat. Mater., 2014,13(6):586-592.
[33] WANG YOUWEI, WANG JUNKAI, ZHAO XIAOLIN, et al. Μείωση του υπερδυναμικού φόρτισης των μπαταριών Li-O2 μέσω σχεδίασης καθόδου ευθυγράμμισης ζώνης. Energy & Environmental Science, 2020,13(8):2540-2548.
[34] ZHENG C, RADHAKRISHNAN B, CHU IH, et al. Επιδράσεις της ανάμειξης μετάλλων μεταπτώσεως στη σειρά Na και στην κινητική εντός στιβάδας οξείδια P2. Εφαρμοσμένη φυσική αναθεώρηση, 2017, 7(6):064003.
[35] LUN ZHENG-YAN, OUYANG B, CAI ZI-JIAN, et al. Αρχές σχεδίασης για καθόδους αλατιού με διαταραχές κατιόντων με βάση το Mn υψηλής χωρητικότητας. Chem, 2020, 6(1):153-168.
[36] SEO DH, LEE J, URBAN A, et al. Η δομική και χημική προέλευση της οξειδοαναγωγικής δραστηριότητας του οξυγόνου σε πολυεπίπεδα και κατιόντα διαταραγμένα υλικά καθόδου περίσσειας λιθίου. Nat. Chem., 2016, 8(7):692-697.
[37] BAI QIANG, YANG LU-FENG, CHEN HAI-LONG, et al. Υπολογιστικές μελέτες υλικών ηλεκτροδίων σε μπαταρίες ιόντων νατρίου. Advanced Energy Materials, 2018,8(17):1702998.
