Πρόσφατη πρόοδος υλικών με βάση το βόριο σε μπαταρίες λιθίου-θείου
Συγγραφέας:LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo
MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, Institute of Nano Optoelectronic Materials, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094
Αφηρημένη
Οι μπαταρίες θείου λιθίου (Li-S) διαδραματίζουν κρίσιμο ρόλο στην ανάπτυξη τεχνολογίας ηλεκτροχημικής αποθήκευσης ενέργειας επόμενης γενιάς λόγω της υψηλής πυκνότητας ενέργειας και του χαμηλού κόστους. Ωστόσο, η πρακτική τους εφαρμογή εξακολουθεί να παρεμποδίζεται από την υποτονική κινητική και τη χαμηλή αναστρεψιμότητα των αντιδράσεων μετατροπής, που συμβάλλουν στη σχετικά χαμηλή πρακτική ικανότητα, την κουλομβική αναποτελεσματικότητα και την αστάθεια του κύκλου. Από αυτή την άποψη, ο ορθολογικός σχεδιασμός των αγώγιμων, προσροφητικών και καταλυτικών λειτουργικών υλικών παρουσιάζει μια κρίσιμη οδό για τη σταθεροποίηση και την προώθηση της ηλεκτροχημείας του θείου. Επωφελούμενοι από τις μοναδικές ατομικές και ηλεκτρονικές δομές του βορίου, τα υλικά με βάση το βόριο παρουσιάζουν ποικίλες και ρυθμίσιμες φυσικές, χημικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες και έχουν λάβει εκτεταμένη ερευνητική προσοχή στις μπαταρίες Li-S. Αυτό το έγγραφο εξετάζει την πρόσφατη ερευνητική πρόοδο των υλικών με βάση το βόριο, συμπεριλαμβανομένου του βοροφαινίου, του άνθρακα με πρόσμιξη ατόμων βορίου, των βοριδίων μετάλλων και των μη μεταλλικών βοριδίων σε μπαταρίες Li-S, καταλήγει στα υπόλοιπα προβλήματα και προτείνει τη μελλοντική προοπτική ανάπτυξης.
Λέξεις-κλειδιά:μπαταρία λιθίου-θείου, βορίδιο, χημικό ντόπινγκ, βοροφένιο, εφέ μεταφοράς, ανασκόπηση
Η ανάπτυξη πράσινων ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, η ανάπτυξη προηγμένων μεθόδων μετατροπής και αποθήκευσης ενέργειας και η δημιουργία ενός αποδοτικού και καθαρού ενεργειακού συστήματος είναι αναπόφευκτες επιλογές για την αντιμετώπιση της ενεργειακής κρίσης και της κλιματικής αλλαγής στον σημερινό κόσμο. Η τεχνολογία ηλεκτροχημικής αποθήκευσης ενέργειας, που αντιπροσωπεύεται από μπαταρίες, μπορεί να μετατρέψει και να αποθηκεύσει νέα καθαρή ενέργεια και να τη χρησιμοποιήσει σε πιο αποτελεσματική και βολική μορφή, διαδραματίζοντας σημαντικό ρόλο στην προώθηση της οικονομίας της πράσινης ενέργειας και της βιώσιμης ανάπτυξης [1,2]. Μεταξύ πολλών τεχνολογιών μπαταριών, οι μπαταρίες ιόντων λιθίου έχουν τα πλεονεκτήματα της υψηλής ενεργειακής πυκνότητας και χωρίς αποτέλεσμα μνήμης. Έχει επιτύχει ταχεία ανάπτυξη από την εμπορευματοποίησή του το 1991 και έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως σε ηλεκτρικά οχήματα, φορητές ηλεκτρονικές συσκευές, εθνική άμυνα και άλλους τομείς [3,4]. Ωστόσο, με τη συνεχή ανάπτυξη του ηλεκτρικού εξοπλισμού, οι παραδοσιακές μπαταρίες ιόντων λιθίου δεν μπόρεσαν να καλύψουν την αυξανόμενη ζήτηση ενέργειας. Σε αυτό το πλαίσιο, οι μπαταρίες λιθίου-θείου έχουν προσελκύσει ευρεία προσοχή λόγω της υψηλής θεωρητικής ειδικής χωρητικότητας (1675 mAh·g-1) και της ενεργειακής τους πυκνότητας (2600 Wh∙kg-1). Ταυτόχρονα, οι πόροι θείου είναι άφθονοι, ευρέως διανεμημένοι, σε χαμηλές τιμές και φιλικές προς το περιβάλλον, καθιστώντας τις μπαταρίες λιθίου-θείου ένα hotspot έρευνας στον τομέα των νέων δευτερογενών μπαταριών τα τελευταία χρόνια [5,6].
1 Αρχή λειτουργίας και υπάρχοντα προβλήματα μπαταριών λιθίου-θείου
Οι μπαταρίες λιθίου-θείου χρησιμοποιούν συνήθως στοιχειακό θείο ως θετικό ηλεκτρόδιο και μεταλλικό λίθιο ως αρνητικό ηλεκτρόδιο. Η βασική δομή της μπαταρίας φαίνεται στο Σχήμα 1(α). Η ηλεκτροχημική αντίδραση είναι μια διαδικασία αντίδρασης μετατροπής πολλαπλών σταδίων που περιλαμβάνει πολλαπλές μεταφορές ηλεκτρονίων, συνοδευόμενη από μετάβαση φάσης στερεού-υγρού και μια σειρά ενδιάμεσων πολυθειούχου λιθίου (Εικόνα 1(β)) [7,8]. Μεταξύ αυτών, το στοιχειακό θείο και το Li2S2/Li2S βραχείας αλυσίδας που βρίσκονται και στα δύο άκρα της αλυσίδας αντίδρασης είναι αδιάλυτα στον ηλεκτρολύτη και υπάρχουν με τη μορφή καθίζησης στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το πολυσουλφίδιο λιθίου μακράς αλυσίδας (Li2Sx, 4 μικρότερο ή ίσο με x Μικρότερο ή ίσο με 8) έχει υψηλότερη διαλυτότητα και ικανότητα μετανάστευσης στον ηλεκτρολύτη. Με βάση τις εγγενείς ιδιότητες των υλικών ηλεκτροδίων και τον μηχανισμό αντίδρασης μετασχηματισμού φάσης στερεού-υγρού, οι μπαταρίες λιθίου-θείου έχουν πλεονεκτήματα ενέργειας και κόστους, αλλά αντιμετωπίζουν επίσης πολλά προβλήματα και προκλήσεις [9,10,11,12]:
Εικ. 1 Σχηματικό διάγραμμα (α) διαμόρφωσης μπαταρίας λιθίου-θείου και (β) αντίστοιχης διαδικασίας φόρτισης-εκφόρτισης[7]
1) Το στοιχειακό θείο στερεάς φάσης και το Li2S συσσωρεύονται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και η εγγενής τους αδράνεια ηλεκτρονίων και ιόντων οδηγεί σε δυσκολία στη μετάδοση φορτίου και αργή κινητική αντίδρασης, μειώνοντας έτσι τον ρυθμό χρήσης των ενεργών υλικών και την πραγματική χωρητικότητα της μπαταρίας.
2) Υπάρχει μεγάλη διαφορά πυκνότητας μεταξύ θείου και Li2S και στα δύο άκρα της αλυσίδας αντίδρασης (2,07 έναντι 1,66 g∙cm-3). Το υλικό υφίσταται μεταβολή όγκου έως και 80% κατά τη διάρκεια της διαδικασίας αντίδρασης και η μηχανική δομική σταθερότητα του ηλεκτροδίου αντιμετωπίζει τεράστιες προκλήσεις.
3) Η συμπεριφορά διάλυσης και μετανάστευσης του πολυθειούχου λιθίου στον ηλεκτρολύτη προκαλεί ένα σοβαρό «φαινόμενο σαΐτας», με αποτέλεσμα σοβαρή απώλεια ενεργού υλικού και απώλεια Coulomb. Επιπλέον, το πολυσουλφίδιο του λιθίου συμμετέχει σε χημικές/ηλεκτροχημικές πλευρικές αντιδράσεις στην επιφάνεια της ανόδου, οι οποίες όχι μόνο προκαλούν περαιτέρω απώλεια ενεργών υλικών, αλλά παθητικοποιούν και διαβρώνουν την επιφάνεια της ανόδου, επιδεινώνουν το σχηματισμό και την ανάπτυξη δενδριτών λιθίου και αυξάνουν τους κινδύνους ασφάλειας.
Αυτά τα προβλήματα είναι αλληλένδετα και επηρεάζουν το ένα το άλλο, γεγονός που αυξάνει σημαντικά την πολυπλοκότητα του συστήματος μπαταριών, καθιστώντας δύσκολο για τις τρέχουσες μπαταρίες λιθίου-θείου να καλύψουν τις ανάγκες πρακτικών εφαρμογών όσον αφορά τη χρήση ενεργού υλικού, την πραγματική πυκνότητα ενέργειας, τη σταθερότητα του κύκλου και την ασφάλεια. . Από την ανάλυση των παραπάνω προβλημάτων, μπορεί να φανεί ότι ο εύλογος έλεγχος της διαδικασίας ηλεκτροχημικής αντίδρασης θείου είναι ο μόνος τρόπος βελτίωσης της απόδοσης των μπαταριών λιθίου-θείου. Ο τρόπος με τον οποίο επιτυγχάνεται αποτελεσματική διαχείριση και βελτίωση της ηλεκτροχημείας του θείου εξαρτάται από τον στοχευμένο σχεδιασμό, την ανάπτυξη και την εφαρμογή προηγμένων λειτουργικών υλικών. Μεταξύ αυτών, η πιο αντιπροσωπευτική στρατηγική είναι η ανάπτυξη λειτουργικών υλικών με αγώγιμες, προσροφητικές και καταλυτικές ιδιότητες ως ξενιστές καθόδου θείου ή τροποποιημένοι διαχωριστές. Μέσω της φυσικής και χημικής του αλληλεπίδρασης με το πολυσουλφίδιο του λιθίου, το ενεργό υλικό περιορίζεται στην περιοχή του θετικού ηλεκτροδίου, αναστέλλοντας τη διάλυση και τη διάχυση και προάγοντας την ηλεκτροχημική μετατροπή του. Μειώνοντας έτσι το φαινόμενο της σαΐτας και βελτιώνοντας την ενεργειακή απόδοση και τη σταθερότητα του κύκλου της μπαταρίας [13,14]. Με βάση αυτή την ιδέα, οι ερευνητές έχουν αναπτύξει διάφορους τύπους λειτουργικών υλικών με στοχευμένο τρόπο, συμπεριλαμβανομένων υλικών άνθρακα, αγώγιμων πολυμερών, μεταλλικών οργανικών σκελετών, οξειδίων/σουλφιδίων/νιτριδίων μετάλλων κ.λπ. Έχουν επιτευχθεί καλά αποτελέσματα [15,16,17, 18,19].
2 Εφαρμογή υλικών με βάση το βόριο σε μπαταρίες λιθίου-θείου
Το βόριο είναι το μικρότερο μεταλλοειδές στοιχείο. Η μικρή ατομική του ακτίνα και η μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα καθιστούν εύκολο τον σχηματισμό μεταλλικών ομοιοπολικών ενώσεων. Τα άτομα βορίου έχουν μια τυπική δομή έλλειψης ηλεκτρονίων και η διαμόρφωση ηλεκτρονίων σθένους είναι 2s22p1. Μπορούν να μοιραστούν ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια με άλλα άτομα μέσω διαφόρων μορφών υβριδισμού για να σχηματίσουν πολυκεντρικούς δεσμούς [20,21]. Αυτά τα χαρακτηριστικά καθιστούν τη δομή του βοριδίου εξαιρετικά συντονίσιμη, εμφανίζοντας μοναδικές και πλούσιες χημικές και φυσικές ιδιότητες και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ευρέως σε πολλούς τομείς όπως η ελαφριά βιομηχανία, τα οικοδομικά υλικά, η εθνική άμυνα, η ενέργεια κ.λπ. [22,23]. Συγκριτικά, η έρευνα για τα υλικά με βάση το βόριο στις μπαταρίες λιθίου-θείου είναι ακόμη σε αρχικό στάδιο. Τα τελευταία χρόνια, η νανοτεχνολογία και οι μέθοδοι χαρακτηρισμού συνέχισαν να προχωρούν και τα δομικά χαρακτηριστικά των υλικών με βάση το βόριο διερευνώνται και αναπτύσσονται συνεχώς, κάνοντας τη στοχευμένη έρευνα και εφαρμογή τους σε συστήματα λιθίου-θείου να αρχίζουν επίσης να εμφανίζονται. Λαμβάνοντας υπόψη αυτό, αυτό το άρθρο εστιάζει σε τυπικά υλικά με βάση το βόριο, όπως το βοροφένιο, ο άνθρακας με πρόσμιξη ατόμων βορίου, τα βορίδια μετάλλων και τα μη μεταλλικά βορίδια. Αυτό το άρθρο εξετάζει την τελευταία πρόοδο της έρευνας στις μπαταρίες λιθίου-θείου, συνοψίζει τα υπάρχοντα προβλήματα και προσβλέπει σε μελλοντικές κατευθύνσεις ανάπτυξης.
2.1 Borene
Ως πολύ αντιπροσωπευτικό αλλοτρόπιο μεταξύ των στοιχείων βορίου, το βοροφένιο έχει μια δισδιάστατη δομή πάχους ενός ατόμου παρόμοια με το γραφένιο. Σε σύγκριση με το χύμα στοιχείο βορίου, παρουσιάζει ανώτερες ηλεκτρικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες και είναι ένα ανερχόμενο αστέρι σε δισδιάστατα υλικά [24]. Με βάση τις τοπολογικές διαφορές στη διάταξη των ατόμων βορίου, το βοροφένιο έχει πλούσιες κρυσταλλικές δομές και ηλεκτρονικές ιδιότητες, καθώς και ανισότροπες αγώγιμες ιδιότητες. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 2(α, β), τα ηλεκτρόνια στο βοροφένιο τείνουν να συγκεντρώνονται στην κορυφή των ατόμων βορίου και αυτές οι περιοχές πόλωσης ηλεκτρονίων έχουν υψηλότερη δραστηριότητα δεσμού. Αναμένεται να παρέχει καλές θέσεις χημικής προσρόφησης για πολυσουλφίδια σε συστήματα μπαταριών λιθίου-θείου [25]. Ταυτόχρονα, το φιλμ βοροφαινίου έχει καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και φυσική και χημική σταθερότητα, επομένως έχει καλή δυνατότητα εφαρμογής σε μπαταρίες λιθίου-θείου.
Εικ. 2 (α) Δομικά μοντέλα διαφορετικών βοροφαινίων και οι αντίστοιχες κατανομές πυκνότητας φορτίου τους, (β) ενέργειες προσρόφησης πολυσουλφιδίων σε διαφορετικά βοροφαίνια[25]
Οι Jiang et al. [26] διαπίστωσε μέσω θεωρητικών υπολογισμών ότι το βοροφένιο εμφανίζει ισχυρή ικανότητα προσρόφησης για το πολυσουλφίδιο του λιθίου. Ωστόσο, αυτή η ισχυρή αλληλεπίδραση μπορεί επίσης εύκολα να προκαλέσει την αποσύνθεση των συστάδων Li-S, με αποτέλεσμα την απώλεια του θείου, του ενεργού υλικού. Συγκριτικά, η επιφάνεια του βοροφαινίου με μια εγγενή δομή ελαττώματος προσροφά το πολυσουλφίδιο του λιθίου πιο ήπια [27], γεγονός που του επιτρέπει να περιορίζει τη συμπεριφορά της σαΐτας αποφεύγοντας την αποσύνθεση και την καταστροφή της δομής του δακτυλίου. Αναμένεται να γίνει πιο κατάλληλο υλικό προσρόφησης πολυθειούχου λιθίου. Ταυτόχρονα, τα αποτελέσματα της ανάλυσης ενεργειακής ζώνης της δομής προσρόφησης βοροφαινίου-πολυσουλφιδίου λιθίου δείχνουν ότι οι συστάδες προσρόφησης είναι μεταλλικές, κάτι που οφείλεται κυρίως στα εγγενή μεταλλικά χαρακτηριστικά του βορίου και στην ισχυρή ηλεκτροακουστική του δύναμη σύζευξης. Αναμένεται να βοηθήσει τη διαδικασία ηλεκτροχημικής μετατροπής του θείου να αποκτήσει καλύτερη κινητική αντίδρασης [28]. Επιπλέον, οι Grixti et al. [29] προσομοίωσε τη διαδικασία διάχυσης των μορίων πολυσουλφιδίου του λιθίου στην επιφάνεια του 12-βορενίου. Διαπιστώθηκε ότι το 12-borene παρουσίασε ισχυρή προσρόφηση σε μια σειρά πολυσουλφιδίων λιθίου. Τα χαμηλότερα φράγματα ενέργειας διάχυσης των μορίων Li2S6 και Li2S4 στην κατεύθυνση της πολυθρόνας είναι 0.99 και 0.61 eV αντίστοιχα, που είναι ευκολότερη από τη διάχυση στην κατεύθυνση ζιγκ-ζαγκ. Χάρη στην καλή του ικανότητα προσρόφησης και το μέτριο ενεργειακό φράγμα διάχυσης, το 12-βορένιο θεωρείται εξαιρετικό υλικό προσρόφησης πολυθειούχου λιθίου, το οποίο αναμένεται να καταστέλλει το φαινόμενο της μεταφοράς στις μπαταρίες λιθίου-θείου και να βελτιώσει την αναστρεψιμότητα των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων θείου.
Ωστόσο, το μεγαλύτερο μέρος της τρέχουσας έρευνας σχετικά με την αραίωση του βορίου σε μπαταρίες λιθίου-θείου παραμένει ακόμα στο στάδιο της θεωρητικής πρόβλεψης και σπάνια αναφέρονται πειραματικές επιβεβαιώσεις. Αυτό οφείλεται κυρίως στη δυσκολία παρασκευής αραιωμένου βορίου. Η ύπαρξη του βορίου είχε προβλεφθεί τη δεκαετία του 1990, αλλά στην πραγματικότητα δεν παρασκευάστηκε μέχρι το 2015 [30]. Μέρος του λόγου μπορεί να είναι ότι το βόριο έχει μόνο τρία ηλεκτρόνια σθένους και χρειάζεται να σχηματίσει μια δομή πλαισίου για να αντισταθμίσει τα ηλεκτρόνια που λείπουν, καθιστώντας ευκολότερο τον σχηματισμό μιας τρισδιάστατης αντί μιας δισδιάστατης δομής. Προς το παρόν, η παρασκευή του βορίου βασίζεται συνήθως σε τεχνολογίες όπως η επιταξία μοριακής δέσμης και το υψηλό κενό, η υψηλή θερμοκρασία και άλλες συνθήκες, και το κατώφλι σύνθεσης είναι υψηλό [31]. Ως εκ τούτου, είναι απαραίτητο να αναπτυχθεί μια απλούστερη και πιο αποτελεσματική μέθοδος σύνθεσης αραιωμένου βορίου και περαιτέρω πειραματική διερεύνηση και επίδειξη της επίδρασής της και των σχετικών μηχανισμών στις μπαταρίες λιθίου-θείου.
2.2 Άτομα βορίου με πρόσμιξη άνθρακα
Τα χημικά ντοπαρισμένα υλικά άνθρακα είναι καυτά υλικά στον τομέα της έρευνας για τη νέα ενέργεια. Το κατάλληλο ντόπινγκ στοιχείων μπορεί να διατηρήσει τα πλεονεκτήματα των υλικών άνθρακα, όπως το ελαφρύ και υψηλή αγωγιμότητα, ενώ τους δίνει πρόσθετες φυσικές και χημικές ιδιότητες για προσαρμογή σε διαφορετικά σενάρια εφαρμογής [32,33]. Τα υλικά άνθρακα με χημική πρόσμιξη έχουν μελετηθεί ευρέως σε μπαταρίες λιθίου-θείου [34,35], μεταξύ των οποίων το ντόπινγκ με άκρως ηλεκτραρνητικά άτομα όπως τα άτομα αζώτου είναι πιο συνηθισμένο. Αντίθετα, το βόριο έχει δομή έλλειψης ηλεκτρονίων και είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικό από τον άνθρακα. Γίνεται ηλεκτροθετικό αφού ενσωματωθεί στο πλέγμα άνθρακα. Αναμένεται να σχηματίσει μια καλή επίδραση προσρόφησης σε αρνητικά φορτισμένα πολυσουλφιδικά ανιόντα, ανακουφίζοντας έτσι το φαινόμενο σαΐτας [36,37].
Οι Yang et al. [38] χρησιμοποίησε πορώδη άνθρακα με πρόσμιξη βορίου ως υλικό ξενιστή καθόδου θείου και διαπίστωσε ότι το ντόπινγκ βορίου όχι μόνο βελτίωσε την ηλεκτρονική αγωγιμότητα του υλικού άνθρακα, αλλά προκάλεσε επίσης θετική πόλωση της μήτρας άνθρακα. Αρνητικά φορτισμένα ιόντα πολυσουλφιδίου προσροφούνται αποτελεσματικά και αγκυρώνονται μέσω ηλεκτροστατικής προσρόφησης και αλληλεπίδρασης Lewis, αναστέλλοντας έτσι τη διάλυση και τη διάχυσή τους (Εικόνα 3(α, β)). Επομένως, η κάθοδος θείου που βασίζεται σε πορώδες άνθρακα με πρόσμιξη βορίου παρουσιάζει υψηλότερη αρχική χωρητικότητα και πιο σταθερή απόδοση κύκλου από τα δείγματα καθαρού άνθρακα και αζώτου. Xu et al. [39] έλαβε σύνθετο υλικό καθόδου νανοσωλήνων άνθρακα/θείου με πρόσμιξη ατόμων βορίου (BUCNTs/S) μέσω μιας υδροθερμικής μεθόδου ενός δοχείου. Η in-situ σύνθεση υγρής φάσης κάνει το θείο να κατανέμεται πιο ομοιόμορφα στο σύνθετο, ενώ το ντόπινγκ βορίου δίνει στο υλικό ξενιστή με βάση τον άνθρακα υψηλότερη ηλεκτρική αγωγιμότητα και ισχυρότερη ικανότητα στερέωσης θείου. Το προκύπτον ηλεκτρόδιο BUCNTs/S απέκτησε αρχική χωρητικότητα 1251 mAh∙g-1 στους 0.2C και θα μπορούσε να διατηρήσει ακόμα μια χωρητικότητα 750 mAh∙g-1 μετά από 400 κύκλους. Εκτός από τους ξενιστές καθόδου θείου, τα υλικά άνθρακα με πρόσμιξη βορίου παίζουν επίσης σημαντικό ρόλο στο σχεδιασμό των λειτουργικών διαχωριστών μπαταρίας. Οι Han et al. [40] επιστρώθηκε ελαφρύ γραφένιο με πρόσμιξη βορίου σε έναν παραδοσιακό διαχωριστή για την κατασκευή ενός λειτουργικού στρώματος τροποποίησης, χρησιμοποιώντας την προσρόφησή του και την επαναχρησιμοποίηση πολυσουλφιδίων για να μετριάσει αποτελεσματικά το φαινόμενο της σαΐτας και να βελτιώσει το ποσοστό χρήσης των ενεργών υλικών.
Σχ. 3 (α) Σχήμα σκελετού άνθρακα με πρόσμειξη Β, (β) Φάσματα S2p XPS σύνθετων θείου που βασίζονται σε διαφορετικό πορώδη άνθρακα με πρόσμιξη στοιχείων. και (γ) σχήμα διαδικασίας φόρτισης-εκφόρτισης σύνθετου υλικού NBCGN/S, (δ) ανακύκλωση στους 0.2C και (ε) ρυθμός απόδοσης ηλεκτροδίων θείου με βάση διαφορετικές καμπύλες νανοκορδέλες γραφενίου με πρόσμειξη στοιχείων[44]
Λαμβάνοντας υπόψη τις βασικές ιδιότητες των διαφορετικών στοιχείων ντόπινγκ και τους διαφορετικούς τρόπους δράσης τους στη δομή του πλέγματος άνθρακα, το συν-ντόπινγκ πολλαπλών στοιχείων είναι μία από τις σημαντικές στρατηγικές για τη ρύθμιση της χημείας της επιφάνειας των υλικών άνθρακα και τη βελτίωση των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων θείου [41, 42, 43]. Από αυτή την άποψη, η ερευνητική ομάδα του Kuang [44] συνέθεσε για πρώτη φορά νανοκορδέλες γραφενίου (NBCGNs) με άζωτο και βόριο, μέσω μιας υδροθερμικής μεθόδου ως υλικού υποδοχής για την κάθοδο του θείου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3(γ). Η μελέτη διαπίστωσε ότι η συνεργιστική επίδραση του συν-ντόπινγκ αζώτου και βορίου όχι μόνο προκαλεί τα NBCGN να αποκτήσουν μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, όγκο πόρων και υψηλότερη αγωγιμότητα, αλλά βοηθά επίσης στην ομοιόμορφη κατανομή του θείου στην κάθοδο. Το πιο σημαντικό, το βόριο και το άζωτο λειτουργούν ως κέντρα με ανεπάρκεια ηλεκτρονίων και πλούσια σε ηλεκτρόνια στο σύστημα συν-ντοπαρίσματος. Μπορεί να συνδεθεί με Sx2- και Li+ αντίστοιχα μέσω αλληλεπιδράσεων Lewis, απορροφώντας έτσι το πολυσουλφίδιο του λιθίου πιο αποτελεσματικά και βελτιώνοντας σημαντικά τον κύκλο και τον ρυθμό απόδοσης της μπαταρίας (Εικόνα 3(d, e)). Βασίζεται σε παρόμοιες στρατηγικές ντόπινγκ στοιχείων υψηλής και χαμηλής ηλεκτραρνητικότητας. Οι Jin et al. [45] παρασκεύασε υλικά ξενιστή νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων με συνδυασμένη πρόσμειξη με βόριο και οξυγόνο χρησιμοποιώντας βορικό οξύ ως προσμίκτη. Η μπαταρία που προκύπτει εξακολουθεί να διατηρεί μια συγκεκριμένη χωρητικότητα 937 mAh∙g-1 μετά από 100 κύκλους, η οποία είναι σημαντικά καλύτερη από την απόδοση της μπαταρίας με βάση τους συνηθισμένους σωλήνες άνθρακα (428 mAh∙g-1). Επιπλέον, οι ερευνητές έχουν δοκιμάσει και άλλες μορφές συν-ντόπινγκ. Συμπεριλαμβανομένου του βοριοπυριτικού γραφενίου [46], του μετάλλου κοβαλτίου και του γραφενίου με συν-ντοπαρισμένη με άζωτο βορίου [47], κ.λπ., έχουν βελτιώσει αποτελεσματικά την απόδοση της μπαταρίας. Το συνεργιστικό αποτέλεσμα των συν-ντοπαρισμένων συστατικών παίζει καθοριστικό ρόλο στη βελτίωση της ηλεκτροχημικής αντίδρασης θείου.
Το ντόπινγκ με στοιχεία βορίου μπορεί να βελτιώσει αποτελεσματικά την εγγενή αγωγιμότητα και την επιφανειακή χημική πολικότητα των υλικών άνθρακα, να ενισχύσει τη χημική προσρόφηση και να αναστείλει τη συμπεριφορά μετατόπισης του πολυθειούχου λιθίου, βελτιώνοντας έτσι την κινητική και τη σταθερότητα της ηλεκτροχημικής αντίδρασης θείου και βελτιώνοντας την απόδοση της μπαταρίας. Παρόλα αυτά, εξακολουθούν να υπάρχουν πολλά προβλήματα στην έρευνα υλικών άνθρακα με πρόσμιξη βορίου σε μπαταρίες λιθίου-θείου, τα οποία πρέπει να διερευνηθούν και να αναλυθούν περαιτέρω. Για παράδειγμα, η επίδραση της ποσότητας ντόπινγκ βορίου και της διαμόρφωσης ντόπινγκ στην αγωγιμότητα, την κατανομή του επιφανειακού φορτίου και τη συμπεριφορά προσρόφησης του πολυθειούχου λιθίου των υλικών άνθρακα. Ταυτόχρονα, ο τρόπος απόκτησης υλικών άνθρακα με υψηλά επίπεδα ντόπινγκ βορίου και ο ακριβής έλεγχος της διαμόρφωσης ντόπινγκ εξαρτώνται από την ανάπτυξη προηγμένων μεθόδων και τεχνολογιών προετοιμασίας. Επιπλέον, για συστήματα πολλαπλών στοιχείων με συν-ντόπινγκ, πρέπει να διερευνηθούν περαιτέρω οι πιο κατάλληλοι συνδυασμοί στοιχείων ντόπινγκ. Καθιερώστε μια συστηματική σχέση δομής-δραστηριότητας για να αποσαφηνιστεί ο μηχανισμός συνεργιστικής επίδρασης της συν-ντοπαρισμένης δομής και η επίδρασή του στον τρόπο και την ένταση των αλληλεπιδράσεων ξενιστή-επισκέπτη στην ηλεκτροχημεία θείου.
2.3 Μεταλλικά βορίδια
Οι μεταλλικές ενώσεις αποτελούσαν ανέκαθεν ένα hotspot έρευνας για λειτουργικά υλικά σε μπαταρίες λιθίου-θείου λόγω των εγγενών χαρακτηριστικών χημικής πολικότητας και της καλής μορφολογικής και δομικής πλαστικότητας τους. Διαφέρει από τα κοινά οξείδια μετάλλων, τα σουλφίδια, τα νιτρίδια και άλλες ιοντικές ενώσεις. Τα μεταλλικά βορίδια συνήθως αποτελούνται από βόριο και μεταλλικά στοιχεία που βασίζονται σε ομοιοπολικούς δεσμούς και η γεμάτη δομή τους κληρονομεί μέρος της μεταλλικότητας. Επιδεικνύει πολύ υψηλότερη αγωγιμότητα από άλλες μεταλλικές ενώσεις (Εικόνα 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] και μπορεί να παρέχει ταχεία παροχή ηλεκτρονίων για ηλεκτροχημικές αντιδράσεις [57]. Ταυτόχρονα, υπάρχει μια τοπική περιορισμένη πολική δομή ιοντικού δεσμού μεταξύ μετάλλου και βορίου, η οποία μπορεί να παρέχει καλές θέσεις προσρόφησης για πολυσουλφίδια [58,59]. Επιπλέον, η σταθερότητα του εξαιρετικά ηλεκτραρνητικού βορίου εξασθενεί μετά την κράμα με μέταλλα μεταπτώσεως και είναι ευκολότερο να συμμετέχει κανείς σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Αυτό επιτρέπει στα βορίδια μετάλλων να συμμετέχουν σε ηλεκτροχημικές αντιδράσεις λιθίου-θείου μέσω επιφανειακών αντιδράσεων ως μεσολαβητής [60].
Εικ. 4 Σύγκριση αγωγιμότητας με διάφορες κατηγορίες μεταλλικών ενώσεων[48,49,50,51,52,53,54,55,56]
Οι Guan et al. [61] ετοίμασε ένα υλικό ξενιστή για καθόδους θείου φορτώνοντας άμορφα νανοσωματίδια Co2B στο γραφένιο χρησιμοποιώντας μια μέθοδο αναγωγής υγρής φάσης. Μελέτες έχουν βρει ότι τόσο το βόριο όσο και το κοβάλτιο μπορούν να χρησιμεύσουν ως θέσεις προσρόφησης για τη χημική αγκύρωση του πολυθειούχου λιθίου, αναστέλλοντας έτσι τη διάλυση και τη μετανάστευση του. Σε συνδυασμό με την εξαιρετική αγωγιμότητα μεγάλης εμβέλειας του γραφενίου, η μπαταρία εξακολουθεί να έχει ειδική χωρητικότητα εκφόρτισης 758 mAh·g-1 μετά από 450 κύκλους με ρυθμό 1C και ο ρυθμός αποσύνθεσης χωρητικότητας ανά κύκλο είναι { {26}}.029%, εμφανίζοντας εξαιρετική απόδοση κύκλου. Με βάση ένα παρόμοιο συνεργιστικό αποτέλεσμα προσρόφησης, το σύνθετο υλικό Co2B@CNT, που χρησιμοποιείται ως λειτουργικός διαχωριστής για μπαταρίες λιθίου-θείου, έχει ικανότητα προσρόφησης Li2S6 έως και 11,67 mg∙m-2 [62], το οποίο μπορεί εμποδίζουν αποτελεσματικά τη διάχυση και τη διείσδυση των πολυσουλφιδίων και επιτυγχάνουν τον σκοπό της αναστολής του φαινομένου της σαΐτας. Σε αυτή τη βάση, οι Guan et al. [63] χρησιμοποίησε περαιτέρω δισδιάστατο καρβίδιο μετάλλου (MXene) ως φορέα για την παρασκευή ενός σύνθετου υλικού ετεροσύνδεσης Co2B@MXene (Εικόνα 5(a~d)). Μέσα από θεωρητικούς υπολογισμούς, διαπιστώθηκε ότι η ηλεκτρονική αλληλεπίδραση στη διεπαφή ετεροσύνδεσης οδηγεί στη μεταφορά ηλεκτρονίων από το Co2B στο MXene. Αυτό το αποτέλεσμα βελτιώνει την προσρόφηση και την καταλυτική ικανότητα του Co2B για πολυσουλφίδια (Εικόνα 5(α, β)). Επομένως, ο ρυθμός εξασθένισης χωρητικότητας της μπαταρίας με βάση τον λειτουργικά τροποποιημένο διαχωριστή Co2B@MXene κατά τη διάρκεια των 2000 κύκλων είναι μόνο 0,0088% ανά κύκλο. Και με φόρτωση θείου 5,1 mg∙cm-2, η ειδική χωρητικότητα εξακολουθεί να είναι τόσο υψηλή όσο 5,2 mAh∙cm-2 (Εικόνα 5(γ, δ)). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι σε σύγκριση με τις δομές κρυσταλλικής φάσης, αυτός ο τύπος υλικών βοριδίου μετάλλου άμορφης φάσης είναι πιο ήπιος και απλούστερος στην προετοιμασία του υλικού. Ωστόσο, η δυνατότητα ελέγχου και η σταθερότητα της ατομικής και μοριακής δομής του είναι σχετικά φτωχή, γεγονός που αποτελεί μεγάλο εμπόδιο για την αποσαφήνιση των συστατικών και της μικροδομής του και για τη διερεύνηση του μηχανισμού επιρροής του στη διαδικασία ηλεκτροχημικής αντίδρασης θείου.
Εικ. 5 (α) διαμορφώσεις προσρόφησης Li2S4 σε επιφάνειες Co2B και Co2B@MXene, (β) σχήμα ανακατανομής ηλεκτρονίων στις διεπιφάνειες μεταξύ Co2B και MXene, (γ) επιδόσεις κύκλου κυττάρων με βάση το Co2B@MXene και άλλους διαχωριστές, ( δ) μακροπρόθεσμη απόδοση ποδηλασίας του κυττάρου Co2B@MXene[63]; (ε) σχηματική απεικόνιση της επιφανειακής-χημικής παγίδευσης πολυσουλφιδίων στο TiB2, (στ) διαμορφώσεις προσρόφησης και (ζ) ενέργειες ειδών θείου σε (001) και (111) επιφάνειες TiB2, (η) απόδοση υψηλής φόρτισης και (i ) μακροπρόθεσμη ανακύκλωση ηλεκτροδίου θείου με βάση TiB2-63,65]
Το TiB2 είναι ένα κλασικό μεταλλικό βορίδιο με εξαιρετική ηλεκτρική αγωγιμότητα (~106 S∙cm-1) και χρησιμοποιείται ευρέως σε τομείς όπως τα αγώγιμα κεραμικά, η μηχανική κατεργασία ακριβείας και οι ηλεκτροχημικές συσκευές. Το TiB2 έχει μια τυπική εξαγωνική δομή και έχει υψηλή σκληρότητα και δομική ελαστικότητα, η οποία βοηθά στην προσαρμογή στην αλλαγή όγκου της αντίδρασης θείου. Ταυτόχρονα, ο μεγάλος αριθμός ακόρεστων δομών στην επιφάνειά του αναμένεται να σχηματίσει μια ισχυρή διεπιφανειακή χημική αλληλεπίδραση με το πολυσουλφίδιο του λιθίου [64], επιτυγχάνοντας έτσι καλά αποτελέσματα προσρόφησης και περιορισμού. Li et al. [65] ανέφερε για πρώτη φορά ότι το TiB2 χρησιμοποιήθηκε ως υλικό ξενιστής για καθόδους θείου. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5 (π.χ.), κατά τη διάρκεια της διαδικασίας θερμικής σύνθεσης με S, η επιφάνεια του TiB2 είναι μερικώς θειωμένη. Το πολυσουλφίδιο του λιθίου που παράγεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης απορροφάται αποτελεσματικά μέσω των δυνάμεων van der Waals και των αλληλεπιδράσεων οξέος-βάσης Lewis, και η επίδραση αυτού του μηχανισμού είναι πιο σημαντική στην επιφάνεια (001). Η λαμβανόμενη κάθοδος θείου έλαβε έναν σταθερό κύκλο 500 κύκλων με ρυθμό 1C και ταυτόχρονα, η ειδική χωρητικότητα διατηρούσε ακόμα 3,3 mAh∙cm-2 μετά από 100 κύκλους με φόρτωση θείου 3,9 mg∙cm{19 }}. έδειξε καλή ηλεκτροχημική απόδοση (Εικόνα 5(η, i)). Με βάση τα αποτελέσματα της ανάλυσης XPS και τους θεωρητικούς υπολογισμούς, η εξαιρετική επίδραση προσρόφησης πολυσουλφιδίου του λιθίου του TiB2 θα πρέπει να αποδοθεί στον επιφανειακό μηχανισμό «παθητοποίησης» του. Επιπλέον, η ερευνητική ομάδα του Lu [66] συνέκρινε τις επιδράσεις προσρόφησης των TiB2, TiC και TiO2 στο πολυσουλφίδιο του λιθίου και διερεύνησε τον μηχανισμό ανταγωνισμού μεταξύ της αντίστοιχης χημικής προσρόφησης και της εκρόφησης διαλυτοποίησης. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το βόριο με χαμηλότερη ηλεκτραρνητικότητα κάνει το TiB2 να έχει ισχυρότερη ικανότητα προσρόφησης και σε συνδυασμό με ηλεκτρολύτη αιθέρα με ασθενή ικανότητα διαλυτοποίησης, μπορεί να βελτιώσει αποτελεσματικά τη χρήση του θείου και να ενισχύσει την αναστρεψιμότητα των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Εν όψει αυτού, το TiB2 έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή πολυλειτουργικών διαχωριστών [67], οι οποίοι προσροφούν αποτελεσματικά, αγκυρώνουν και επαναχρησιμοποιούν ενεργά υλικά, βελτιώνοντας σημαντικά τη σταθερότητα του κύκλου της μπαταρίας. Η χωρητικότητα μπορεί να διατηρήσει το 85% της αρχικής τιμής μετά από 300 κύκλους στους 0,5C.
Παρόμοια με το TiB2, το MoB έχει καλή αγωγιμότητα και η εγγενής δισδιάστατη δομή του ευνοεί την πλήρη έκθεση των θέσεων προσρόφησης και αναμένεται να γίνει ένας καλός καταλύτης καθόδου θείου [68]. Η ερευνητική ομάδα Manthiram στο Πανεπιστήμιο του Τέξας στο Ώστιν [69] χρησιμοποίησε το Sn ως αναγωγικό παράγοντα και συνέθεσε νανοσωματίδια MoB μέσω μιας μεθόδου στερεάς φάσης, η οποία έδειξε καλή προσρόφηση και καταλυτικές ικανότητες για το πολυσουλφίδιο του λιθίου. Το MoB έχει υψηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα (1,7×105 S∙m-1), η οποία μπορεί να παρέχει ταχεία παροχή ηλεκτρονίων για αντιδράσεις θείου. Ταυτόχρονα, οι υδρόφιλες επιφανειακές ιδιότητες του MoB ευνοούν τη διαβροχή των ηλεκτρολυτών και βοηθούν στην ταχεία μεταφορά ιόντων λιθίου. Αυτό εξασφαλίζει τη χρήση ενεργών υλικών υπό συνθήκες άπαχου ηλεκτρολύτη. Επιπλέον, το MoB σε νανομεγέθη μπορεί να εκθέσει πλήρως τις καταλυτικές ενεργές θέσεις που προκαλούνται από άτομα βορίου με ανεπάρκεια ηλεκτρονίων, επιτρέποντας στο υλικό να έχει εξαιρετική εγγενή και φαινομενική καταλυτική δραστηριότητα. Με βάση αυτά τα πλεονεκτήματα, ακόμη και αν προστεθεί το MoB σε μικρή ποσότητα, μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την ηλεκτροχημική απόδοση και να δείξει σημαντική πρακτικότητα. Η μπαταρία που προκύπτει έχει εξασθένηση χωρητικότητας μόνο 0,03% ανά κύκλο μετά από 1,{13}} κύκλους με ρυθμό 1C. Και με φόρτωση θείου 3,5 mg∙cm-2 και αναλογία ηλεκτρολύτη/θείο (E/S) 4,5 mL∙g{-1, επιτεύχθηκε εξαιρετική απόδοση κύκλου μπαταρίας μαλακής συσκευασίας. Επιπλέον, η ερευνητική ομάδα Nazar [70] χρησιμοποίησε ελαφρύ MgB2 ως ηλεκτροχημικό μέσο μετατροπής για το πολυσουλφίδιο του λιθίου. Βρέθηκε ότι τόσο το Β όσο και το Mg μπορούν να χρησιμεύσουν ως θέσεις προσρόφησης για ανιόντα πολυσουλφιδίου, να ενισχύσουν τη μεταφορά ηλεκτρονίων και να επιτύχουν καλύτερη σταθερότητα κύκλου σε υψηλή φόρτιση θείου (9,3 mg∙cm-2).
Αυτές οι εργασίες απεικονίζουν πλήρως την αποτελεσματικότητα και την υπεροχή των μεταλλικών βοριδίων στη βελτίωση των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων θείου. Ωστόσο, σε σύγκριση με συστήματα όπως οξείδια μετάλλων και σουλφίδια, εξακολουθούν να υπάρχουν σχετικά λίγες ερευνητικές εκθέσεις σχετικά με τα βορίδια μετάλλων στις μπαταρίες λιθίου-θείου και η έρευνα για υλικά και σχετικούς μηχανισμούς πρέπει επίσης να επεκταθεί και να εμβαθύνει. Επιπλέον, τα κρυσταλλικά βορίδια μετάλλων έχουν συνήθως υψηλή δομική αντοχή και η διαδικασία προετοιμασίας απαιτεί τη διέλευση φραγμών υψηλής ενέργειας και τη χρήση υψηλής θερμοκρασίας, υψηλής πίεσης και άλλων σκληρών συνθηκών, γεγονός που περιορίζει την έρευνα και την εφαρμογή τους. Επομένως, η ανάπτυξη απλών, ήπιων και αποτελεσματικών μεθόδων σύνθεσης μεταλλοβοριδίων είναι επίσης μια σημαντική κατεύθυνση στην έρευνα για μεταλλοβορίδια.
2.4 Βορίδια μη μετάλλων
Σε σύγκριση με τα μεταλλικά βορίδια, τα μη μεταλλικά βορίδια είναι συνήθως λιγότερο πυκνά και ελαφρύτερα, γεγονός που είναι ευεργετικό για την ανάπτυξη μπαταριών υψηλής ενεργειακής πυκνότητας. Ωστόσο, η χαμηλότερη αγωγιμότητά τους δημιουργεί αντίσταση στην απόδοση και την κινητική των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων θείου. Προς το παρόν, οι ερευνητές έχουν σημειώσει κάποια πρόοδο στην κατασκευή υλικών στερέωσης θείου για μπαταρίες λιθίου-θείου με βάση μη μεταλλικά βορίδια, όπως το νιτρίδιο του βορίου, το καρβίδιο του βορίου, το φωσφίδιο του βορίου και το θειούχο βόριο [71, 72, 73].
Το νιτρίδιο του βορίου (BN) και το καρβίδιο του βορίου (BC) είναι τα δύο πιο αντιπροσωπευτικά και ευρέως μελετημένα μη μεταλλικά βορίδια. Το BN αποτελείται από άτομα αζώτου και άτομα βορίου εναλλάξ συνδεδεμένα και περιλαμβάνει κυρίως τέσσερις κρυσταλλικές μορφές: εξάγωνο, τριγωνικό, κυβικό και λευρίτη [74]. Μεταξύ αυτών, το εξαγωνικό νιτρίδιο του βορίου (h-BN) παρουσιάζει χαρακτηριστικά όπως μεγάλο διάκενο ζώνης, υψηλή θερμική αγωγιμότητα και καλή θερμική και χημική σταθερότητα λόγω της δισδιάστατης δομής του που μοιάζει με γραφίτη και των χαρακτηριστικών τοπικής ηλεκτρονικής πόλωσης [75,76]. Η δομή BN έχει εμφανή πολικά χαρακτηριστικά και έχει ισχυρή ικανότητα χημικής προσρόφησης για το πολυσουλφίδιο του λιθίου. Ταυτόχρονα, τα χημικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας μπορούν να ελεγχθούν μέσω του ντόπινγκ στοιχείων και της κατασκευής τοπολογικών ελαττωμάτων για να διασφαλιστεί η σταθερότητα της μοριακής δομής του πολυσουλφιδίου ενώ βελτιώνεται η ισχύς προσρόφησής του [77]. Με βάση αυτή την ιδέα, οι Yi et al. [78] ανέφερε ένα φτωχό σε άζωτο νιτρίδιο βορίου λίγων στρωμάτων (v-BN) ως υλικό ξενιστή για καθόδους θείου (Εικόνα 6(α)). Μελέτες έχουν βρει ότι τα ηλεκτροθετικά κενά στο v-BN όχι μόνο βοηθούν στη σταθεροποίηση και μετατροπή των πολυσουλφιδίων, αλλά επίσης επιταχύνουν τη διάχυση και τη μετανάστευση των ιόντων λιθίου. Σε σύγκριση με την αρχική BN, η κάθοδος που βασίζεται σε v-BN έχει υψηλότερη αρχική χωρητικότητα σε 0.1C (1262 έναντι 775 mAh∙g-1) και ρυθμό αποσύνθεσης χωρητικότητας μετά από 5{{24} }0 κύκλοι σε 1C είναι μόνο 0,084% ανά κύκλο. Επιδεικνύει καλή σταθερότητα στην ποδηλασία. Επιπλέον, οι He et al. [79] διαπίστωσε ότι το O doping μπορεί να βελτιώσει περαιτέρω τη χημική πολικότητα της επιφάνειας BN, να προκαλέσει το υλικό να σχηματίσει μια μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και ταυτόχρονα να βελτιώσει τις εγγενείς και φαινομενικές ιδιότητες προσρόφησης.
Εικ. 6 (α) Εικόνα TEM και σχηματική ατομική δομή του v-BN[78]; (β) Σχήμα σύνθετου κόσκινου ιόντων g-C3N4/BN/γραφενίου και (γ) η αντίστοιχη απόδοση κύκλου κυττάρων Li-S[80]; (δ) Σχηματική και οπτική εικόνα του διαχωριστή τριών στρωμάτων BN/Celgard/άνθρακα και (ε) η αντίστοιχη απόδοση κύκλου κυττάρου[83]; (στ) Σχήμα και (ζ) εικόνα SEM του B4C@CNF και το μοντέλο του νανοσύρματος B4C, (η) ενέργειες προσρόφησης Li2S4 σε διαφορετικές όψεις του B4C[87]
Αν και το υλικό BN έχει καλές ιδιότητες χημικής προσρόφησης, η δική του κακή αγωγιμότητα δεν ευνοεί τη μεταφορά αντιδραστικού φορτίου. Επομένως, ο σχεδιασμός σύνθετων κατασκευών με αγώγιμα υλικά είναι ένας σημαντικός τρόπος για περαιτέρω βελτίωση της συνολικής προσρόφησης και της καταλυτικής τους απόδοσης. Εν όψει αυτού, οι Deng et al. Ο [80] σχεδίασε ένα σύνθετο κόσκινο ιόντων με βάση το νιτρίδιο του άνθρακα που μοιάζει με γραφίτη (g-C3N4), το BN και το γραφένιο ως πολυλειτουργικό ενδιάμεσο στρώμα για μπαταρίες λιθίου-θείου (Εικόνα 6(β)). Μεταξύ αυτών, τα διατεταγμένα κανάλια ιόντων μεγέθους 0,3 nm στη δομή g-C3N4 μπορούν να μπλοκάρουν αποτελεσματικά τα πολυσουλφίδια και να επιτρέψουν τη διέλευση ιόντων λιθίου. Το BN χρησιμεύει ως καταλύτης αντίδρασης για την προώθηση της μετατροπής των πολυσουλφιδίων και το γραφένιο χρησιμεύει ως ενσωματωμένος συλλέκτης ρεύματος για να παρέχει εξαιρετική αγωγιμότητα μεγάλης εμβέλειας. . Χάρη στη συνεργική επίδραση αυτών των τριών δισδιάστατων στοιχείων, η μπαταρία που προκύπτει μπορεί να ανακυκλωθεί σταθερά για περισσότερους από 500 κύκλους με υψηλή φόρτιση θείου 6 mg∙cm-2 και ρυθμό 1C (Εικόνα 6(γ)). Επιπλέον, οι ερευνητές προσπάθησαν να εφαρμόσουν ένα λεπτό στρώμα από νανοφύλλο BN/σύνθετο φιλμ γραφενίου στην επιφάνεια της καθόδου ως προστατευτικό στρώμα σε απλούστερη και πιο άμεση μορφή [81,82]. Αναστέλλει αποτελεσματικά τη διάλυση και τη διάχυση του πολυθειούχου λιθίου και βελτιώνει σημαντικά την ειδική χωρητικότητα και τη σταθερότητα του κύκλου της καθόδου του θείου. Κατά τη διάρκεια 1000 κύκλων στους 3C, ο ρυθμός εξασθένησης της χωρητικότητας είναι μόνο 0,0037% ανά κύκλο. Είναι ενδιαφέρον ότι η ερευνητική ομάδα Ungyu Paik στο Πανεπιστήμιο Hanyang [83] υιοθέτησε έναν άλλο συνδυασμό ιδεών για την κατασκευή ενός πολυλειτουργικού διαχωριστή με δομή σάντουιτς BN/Celgard/άνθρακα. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 6(δ), το ανθρακούχο στρώμα και το στρώμα ΒΝ επικαλύπτονται αντίστοιχα στη θετική και αρνητική πλευρά του ηλεκτροδίου του συνηθισμένου διαχωριστή. Μεταξύ αυτών, το στρώμα άνθρακα και το στρώμα BN μπορούν από κοινού να μπλοκάρουν τη σαΐτα του πολυθειούχου λιθίου και να περιορίσουν τη διάχυσή του στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου. Ταυτόχρονα, το στρώμα BN στην πλευρά του αρνητικού ηλεκτροδίου περιορίζει επίσης την ανάπτυξη των δενδριτών του λιθίου. Χάρη σε αυτόν τον συνεργατικό μηχανισμό προστασίας, η μπαταρία έχει υψηλό ποσοστό διατήρησης χωρητικότητας (76,6%) και ειδική χωρητικότητα (780,7 mAh∙g-1) μετά από 250 κύκλους στους 0,5C. Σημαντικά καλύτερος από τους συνηθισμένους διαχωριστές και τους διαχωριστές με τροποποιημένο καθαρό άνθρακα (Εικόνα 6(ε)).
Σε σύγκριση με το N, το C έχει χαμηλότερη ηλεκτραρνητικότητα, επομένως η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ B και C είναι μικρή, με αποτέλεσμα μια ασθενέστερη χημική πολικότητα της δομής BC σε σύγκριση με το NC. Αλλά ταυτόχρονα, η μετεγκατάσταση ηλεκτρονίων στη δομή BC ενισχύεται και η αγωγιμότητα είναι καλύτερη [84,85]. Επομένως, το BC γενικά δείχνει σχετικά συμπληρωματικές φυσικές και χημικές ιδιότητες του BN. Έχει χαμηλή πυκνότητα, σχετικά καλή αγωγιμότητα και καλές καταλυτικές ιδιότητες και έχει πολλά υποσχόμενες προοπτικές εφαρμογής στον ενεργειακό τομέα [86]. Οι Luo et al. [87] αναπτύχθηκε επί τόπου νανοσύρματα καρβιδίου του βορίου (B4C@CNF) σε ίνες άνθρακα ως υλικό ξενιστή καθόδου (Εικόνα 6(f~h)). Μεταξύ αυτών, το B4C απορροφά αποτελεσματικά και περιορίζει τα πολυσουλφίδια μέσω της σύνδεσης BS. Ταυτόχρονα, το αγώγιμο δίκτυο από ανθρακονήματα βοηθά το προσροφημένο θείο να μετατραπεί γρήγορα και βελτιώνει την κινητική αντίδρασης. Η λαμβανόμενη κάθοδος θείου έχει κατακράτηση χωρητικότητας 80% μετά από 500 κύκλους και μπορεί να επιτύχει σταθερή ανακύκλωση υπό υψηλή περιεκτικότητα σε θείο (κλάσμα μάζας 70%) και ικανότητα φόρτωσης (10,3 mg∙cm{ {16}}). Song et al. [88] κατασκεύασε μια υπερ-περιορισμένη δομή ξενιστή θείου γύρω από το B4C. Η δομή χρησιμοποιεί άνθρακα από ενεργό πορώδες βαμβακερό ύφασμα ως εύκαμπτη μήτρα, νανοΐνες B4C ως ενεργό σκελετό και ανηγμένο οξείδιο γραφενίου για περαιτέρω επίστρωση. Συνδυάζει αποτελεσματικά τον φυσικό και χημικό περιορισμό, ανακουφίζει την απώλεια δραστικών ουσιών και επιτυγχάνει εξαιρετική σταθερότητα του κύκλου. Λόγω των καλών προσροφητικών και καταλυτικών ιδιοτήτων του B4C, η ερευνητική ομάδα του Zhao [89] κατένειμε ομοιόμορφα νανοσωματίδια B4C σε ύφασμα από ανθρακονήματα μέσω μιας μεθόδου ανάπτυξης επιτόπου με καταλυτική υποβοήθηση για αποτελεσματική διασπορά και έκθεση ενεργών θέσεων. Η λαμβανόμενη κάθοδος θείου έχει αρχική χωρητικότητα έως και 1415 mAh∙g-1 (0,1C) σε φόρτιση 3,0 mg∙cm-2 και εξαιρετικά μεγάλη διάρκεια ζωής 3000 κύκλων στον 1C, δείχνοντας καλές προοπτικές εφαρμογής.
Μπορεί να φανεί από τα παραπάνω ότι το μη μεταλλικό βορίδιο έχει καλή προσρόφηση και καταλυτική επίδραση στο πολυσουλφίδιο του λιθίου, αλλά η αγωγιμότητά του είναι σχετικά χαμηλή και ένας αγώγιμος φορέας χρειάζεται ακόμα για να υποβοηθήσει την ηλεκτροχημική αντίδραση θείου. Μεταξύ αυτών, η διαφορά στην ηλεκτρονική δομή των γειτονικών ατόμων N και C κάνει τα υλικά BN και BC να έχουν τα δικά τους πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα όσον αφορά την αγωγιμότητα και την αλληλεπίδραση με το πολυσουλφίδιο του λιθίου. Λαμβάνοντας υπόψη αυτό, σε συνδυασμό με θειούχο βόριο, φωσφίδιο βορίου, οξείδιο του βορίου κ.λπ., αυτός ο τύπος μη μεταλλικού βοριδίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καλός φορέας και πλατφόρμα για τη μελέτη της σχέσης δομής-δραστικότητας μεταξύ της τοπικής χημικής πολικής δομής και της καταλυτικής προσρόφησης ικανότητα. Αναμένεται ότι η περαιτέρω συστηματική συσχέτιση και ανάλυση θα βοηθήσει στην κατανόηση των σχετικών διεργασιών μικροσκοπικής αντίδρασης, στη ρύθμιση της λεπτής δομής των υλικών και στη βελτίωση της ηλεκτροχημικής απόδοσης των μπαταριών. Επιπλέον, η περαιτέρω εφαρμογή και ανάπτυξη βοριδίων μη μετάλλων σε μπαταρίες λιθίου-θείου χρειάζεται ακόμα να βασίζεται στη βελτίωση και τη βελτιστοποίηση της παρασκευής τους. Αναπτύξτε απλές και ήπιες τεχνολογίες προετοιμασίας, αναπτύσσοντας παράλληλα δομές υλικών με υψηλότερη εγγενή αγωγιμότητα και σχεδιάζοντας πιο αποτελεσματικά σύνθετα υλικά για να εξισορροπήσετε και να λάβετε υπόψη την αγωγιμότητα, την προσρόφηση και τα καταλυτικά αποτελέσματα.
3 Συμπέρασμα
Συνοπτικά, οι μπαταρίες λιθίου-θείου έχουν υψηλή θεωρητική ενεργειακή πυκνότητα λόγω των αντιδράσεων μεταφοράς πολλών ηλεκτρονίων. Ωστόσο, ο μηχανισμός αντίδρασης μετατροπής τους και η εγγενής ασθενής αγωγιμότητα των ενεργών υλικών εμποδίζουν την πραγματοποίηση των πλεονεκτημάτων. Τα υλικά με βάση το βόριο έχουν μοναδικά φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά και ηλεκτροχημικές ιδιότητες. Ο στοχευμένος σχεδιασμός και η ορθολογική εφαρμογή τους είναι αποτελεσματικοί τρόποι για την ανακούφιση του φαινομένου μεταφοράς των μπαταριών λιθίου-θείου και τη βελτίωση της κινητικής αντίδρασης και της αναστρεψιμότητας. Αναπτύχθηκαν ραγδαία τα τελευταία χρόνια. Ωστόσο, η έρευνα και η εφαρμογή υλικών με βάση το βόριο σε μπαταρίες λιθίου-θείου είναι ακόμη στα σπάργανα και ο σχεδιασμός της δομής του υλικού και ο μηχανισμός δράσης του στη διαδικασία ηλεκτροχημικής αντίδρασης της μπαταρίας πρέπει να αναπτυχθούν και να διερευνηθούν περαιτέρω. Συνδυάζοντας τα χαρακτηριστικά του υλικού και την παραπάνω ερευνητική πρόοδο, ο συγγραφέας πιστεύει ότι η μελλοντική ανάπτυξη υλικών με βάση το βόριο σε μπαταρίες λιθίου-θείου θα πρέπει να δώσει μεγαλύτερη προσοχή στις ακόλουθες κατευθύνσεις:
1) Σύνθεση υλικού. Η συνθετική παρασκευή είναι ένα κοινό πρόβλημα που αντιμετωπίζουν τα προαναφερθέντα υλικά με βάση το βόριο. Υπάρχει επείγουσα ανάγκη να αναπτυχθούν απλούστερες, ηπιότερες και πιο αποτελεσματικές μέθοδοι προετοιμασίας υλικού, ώστε να παρέχεται μια υλική βάση για την έρευνα μηχανισμών και την προώθηση εφαρμογών. Μεταξύ αυτών, η παρασκευή βοριδίων άμορφων μετάλλων με τη μέθοδο αναγωγής υγρής φάσης είναι μια πολλά υποσχόμενη κατεύθυνση ανάπτυξης. Ταυτόχρονα, η αξιοποίηση των πλεονεκτημάτων και της εμπειρίας του, η εξερεύνηση και η ανάπτυξη συνθετικών οδών που βασίζονται σε μεθόδους διαλυθερμικού ή λιωμένου άλατος μπορεί επίσης να προσφέρει νέες ιδέες για την παρασκευή υλικών με βάση το βόριο. Επιπλέον, κατά τη διαδικασία παρασκευής του βοριδίου, πρέπει να δοθεί ιδιαίτερη προσοχή στον έλεγχο και το σχεδιασμό της νανοδομής και τη σταθερότητά της για να καλύψει τις ανάγκες των χαρακτηριστικών αντίδρασης διεπαφής των μπαταριών λιθίου-θείου.
2) Εξερεύνηση μηχανισμού. Τα υλικά με βάση το βόριο έχουν μοναδικά και πλούσια χημικά χαρακτηριστικά επιφανείας. Θα πρέπει να χρησιμοποιηθούν in situ μέθοδοι χαρακτηρισμού για την περαιτέρω μελέτη των αλληλεπιδράσεων ξενιστή-επισκέπτη μεταξύ υλικών με βάση το βόριο και πολυσουλφιδίων. Ιδιαίτερη προσοχή θα πρέπει να δοθεί στην επιφανειακή μη αναστρέψιμη θείωση, στην αυτοηλεκτροχημική οξείδωση και αναγωγή, κ.λπ., για να αποκαλυφθούν οι καθοριστικοί δομικοί παράγοντες της προσρόφησης και των καταλυτικών της δυνατοτήτων, και να παρέχεται θεωρητική καθοδήγηση και βάση για στοχευμένο σχεδιασμό και ανάπτυξη υλικών. Επιπλέον, για τα αντιπροσωπευτικά βορίδια άμορφων μετάλλων, είναι απαραίτητο να δοθεί ιδιαίτερη προσοχή στις διαφορές στη μικροδομή και στις σχετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες μεταξύ άμορφων και κρυσταλλικών βοριδίων και να συνεργαστεί με την ανάπτυξη αντίστοιχων τεχνολογιών ανάλυσης δομικής ανάλυσης και ανάλυσης χαρακτηρισμού ιδιοτήτων. Αποφύγετε να συμπεράνουμε την αλληλεπίδραση μεταξύ άμορφων υλικών, πολυθειούχου λιθίου και της διαδικασίας αντίδρασής του που βασίζεται αποκλειστικά στην κρυσταλλική δομή.
3) Αξιολόγηση απόδοσης. Για τη βελτιστοποίηση του συστήματος αξιολόγησης υλικού και μπαταρίας, αυξάνοντας παράλληλα το επιφανειακό φορτίο θείου, θα πρέπει να δοθεί μεγαλύτερη προσοχή στη ρύθμιση βασικών παραμέτρων όπως το πάχος και το πορώδες του ηλεκτροδίου για να βελτιωθεί ταυτόχρονα η ποιότητα και η ογκομετρική ενεργειακή πυκνότητα του ηλεκτροδίου. Επιπλέον, οι ηλεκτροχημικές ιδιότητες υπό συνθήκες χαμηλής δόσης ηλεκτρολυτών (E/S<5 mL∙g-1S) and low negative/positive electrode capacity ratio (N/P<2) were further investigated. At the same time, we explore the amplification effect and related scientific and engineering issues from laboratory button cells to actual production of cylindrical or flexible packaging batteries, and make a reasonable and comprehensive assessment of the performance competitiveness of the battery level. Provide guidance and reference for the commercial development of lithium-sulfur batteries.
Συνοπτικά, αυτό το άρθρο εστιάζει σε υλικά με βάση το βόριο και εξετάζει την πιο πρόσφατη ερευνητική πρόοδο για το βοροφένιο, τον άνθρακα με πρόσμιξη ατόμων βορίου, τα βορίδια μετάλλων και τα βορίδια μη μετάλλων σε συστήματα μπαταριών λιθίου-θείου. Ελπίζω ότι μπορεί να παρέχει αναφορά και έμπνευση σε συναδέλφους, να επεκτείνει την ανάπτυξη και εφαρμογή υλικών με βάση το βόριο στον τομέα της νέας ενέργειας και να προωθήσει την πρακτική ανάπτυξη των μπαταριών λιθίου-θείου.
βιβλιογραφικές αναφορές
[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας για το δίκτυο: μια μπαταρία επιλογών. Science, 2011,334(6058):928-935.
[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B, et al. Νανοδομημένα υλικά για προηγμένες συσκευές μετατροπής και αποθήκευσης ενέργειας. Nature Materials, 2005,4(5):366-377.
[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H, et al. Ανασκόπηση επαναφορτιζόμενων μπαταριών για φορητές ηλεκτρονικές συσκευές. InfoMat, 2019,1(1):6-32.
[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. Η επαναφορτιζόμενη μπαταρία Li-ion: μια προοπτική. Journal of the American Chemical Society, 2013,135(4):1167-1176.
[5] TARASCON JM, ARMAND M. Ζητήματα και προκλήσεις που αντιμετωπίζουν οι επαναφορτιζόμενες μπαταρίες λιθίου. Nature, 2011,414:171-179.
[6] JIN GY, HE HC, WU J, et al. Κοίλο πλαίσιο άνθρακα με πρόσμειξη κοβαλτίου ως ξενιστής θείου για την κάθοδο μπαταρίας θείου λιθίου. Journal of Inorganic Materials, 2021,36(2):203-209.
[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH, et al. Πιο αξιόπιστες μπαταρίες λιθίου-θείου: tatus, λύσεις και προοπτικές. Advanced Materials, 2017,29(48):1606823.
[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. Τρέχουσα κατάσταση, προβλήματα και προκλήσεις στις μπαταρίες λιθίου-θείου. Journal of Inorganic Materials, 2013,28(11):1181-1186.
[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN, et al. Επανεξέταση του ρόλου των πολυσουλφιδίων στις μπαταρίες λιθίου-θείου. Advanced Materials, 2018,30(22):1705590.
[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. Ανασκόπηση εύκαμπτων επαναφορτιζόμενων μπαταριών λιθίου-θείου και ανάλογων αλκαλιμετάλλων-χαλκογόνου. Chemical Society Reviews, 2017,46(17):5237-5288.
[11] JANA M, XU R, CHENG XB, et al. Ορθολογικός σχεδιασμός δισδιάστατων νανοϋλικών για μπαταρίες λιθίου-θείου. Energy & Environmental Science, 2020,13(4):1049-1075.
[12] HE JR, MANTHIRAM A. Μια ανασκόπηση σχετικά με την κατάσταση και τις προκλήσεις των ηλεκτροκαταλυτών σε μπαταρίες λιθίου-θείου. Energy Storage Materials, 2019,20:55-70.
[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF, et al. Σχεδιασμός μπαταριών λιθίου-θείου υψηλής ενέργειας. Chemical Society Reviews, 2016,45(20):5605-5634.
[14] JI XL, EVERS S, BLACK R, et al. Σταθεροποίηση καθόδων λιθίου-θείου χρησιμοποιώντας δεξαμενές πολυσουλφιδίου. Nature Communications, 2011, 2:325.
[15] ZHANG Z, KONG LL, LIU S, et al. Ένα σύνθετο υλικό θείου/άνθρακα υψηλής απόδοσης που βασίζεται σε μήτρα 3D γραφενίου nanosheet@carbon nanotube ως κάθοδος για μπαταρία λιθίου-θείου. Advanced Energy Materials, 2017,7(11):1602543.
[16] XU WC, PAN XX, MENG X, et al. Ένα αγώγιμο υλικό υποδοχής θείου που περιλαμβάνει εξαιρετικά λεπτά νανοσωματίδια νιτριδίου βαναδίου για μπαταρία λιθίου-θείου υψηλής απόδοσης. Electrochimica Acta, 2020,331:135287.
[17] LIU YT, LIU S, LI GR, et al. Κάθοδος θείου υψηλής ογκομετρικής πυκνότητας ενέργειας με υποδοχή βαρέως και καταλυτικού οξειδίου μετάλλου για μπαταρία λιθίου-θείου. Advanced Science, 2020,7(12):1903693.
[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C, et al. Αγώγιμος διαχωριστής τροποποιημένος MOF για τον μετριασμό του φαινομένου μεταφοράς της μπαταρίας λιθίου-θείου μέσω μιας μεθόδου φιλτραρίσματος. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11459-11465.
[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY, et al. COF-δίχτυ σε δίχτυ CNT ως μοριακά σχεδιασμένη, ιεραρχική πορώδης χημική παγίδα για πολυσουλφίδια σε μπαταρίες λιθίου-θείου. Nano Letters, 2016,16(5):3292-3300.
[20] HU Y, LIU C. Εισαγωγή 1,2-μετανάστευσης για οργανοβορίου ενώσεις. University Chemistry, 2019,34(12):39-44.
[21] SOREN KM, SUNING W. Υλικά που ανταποκρίνονται σε ερεθίσματα με βάση το βόριο. Chemical Society Reviews, 2019,48(13):3537-3549.
[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD, et al. Βόριο: ο ρόλος του σε διαδικασίες και εφαρμογές που σχετίζονται με την ενέργεια. Angewandte Chemie International Edition, 2020,59(23):8800-8816.
[23] ZHU YH, GAO SM, HOSMANE N S. Προηγμένα ενεργειακά υλικά εμπλουτισμένα με βόριο. Inorganica Chimica Acta, 2017,471:577-586.
[24]KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M, et al. Σύνθεση, ιδιότητες και νέες ηλεκτροκαταλυτικές εφαρμογές των ξένων 2D-βοροφαινίων. Progress in Solid State Chemistry, 2020,59:100283.
[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H, et al. Διεπαφής ανταγωνισμός μεταξύ καθόδου με βάση το βοροφένιο και ηλεκτρολύτη για την ακινητοποίηση πολλαπλών σουλφιδίων μιας μπαταρίας θείου λιθίου. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(12):7092-7098.
[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M, et al. Βοροφένιο και ελαττωματικό βοροφένιο ως πιθανά υλικά αγκύρωσης για μπαταρίες λιθίου-θείου: μια μελέτη πρώτων αρχών. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(5):2107-2114.
[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W, et al. Ετεροδομή βοροφαίνης-γραφενίου με πρόσμιξη μετάλλων μετάπτωσης για ισχυρή αγκύρωση από πολυσουλφίδιο: μια πρώτη μελέτη αρχής. Applied Surface Science, 2020,534:147575.
[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB, et al. Το βοροφαίνιο ως αποτελεσματικός ξενιστής θείου για μπαταρίες λιθίου-θείου: καταστέλλει το φαινόμενο της σαΐτας και βελτιώνει την αγωγιμότητα. Journal of Physical Chemistry C, 2017,121(29):15549-15555.
[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. Δισδιάστατο βόριο ως εντυπωσιακό υλικό καθόδου μπαταρίας λιθίου-θείου. Energy Storage Materials, 2018,13:80-87.
[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B, et al. Σύνθεση βοροφαινίων: ανισότροπα, δισδιάστατα πολύμορφα βορίου. Science, 2015,350(6267):1513-1516.
[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q, et al. Πειραματική υλοποίηση δισδιάστατων φύλλων βορίου. Nature Chemistry, 2016,8(6):564-569.
[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. Άνθρακες ντόπινγκ πέρα από το άζωτο: μια επισκόπηση προηγμένων ανθράκων με πρόσμιξη ετεροατόμων με βόριο, θείο και φώσφορο για ενεργειακές εφαρμογές. Energy & Environmental Science, 2013,6(10):2839-2855.
[33] WANG HB, MAIYALAGAN T, WANG X. Ανασκόπηση της πρόσφατης προόδου στο γραφένιο με πρόσμειξη αζώτου: σύνθεση, χαρακτηρισμός και πιθανές εφαρμογές του. ACS Catalysis, 2012,2(5):781-794.
[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW, et al. Επίδραση του ντόπινγκ βορίου στο αερογέλη γραφενίου που χρησιμοποιείται ως κάθοδος για τη μπαταρία θείου λιθίου. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015,7(45):25202-25210.
[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X, et al. Ταυτόχρονα απολεπισμένα φύλλα γραφενίου με πρόσμιξη βορίου για την ενθυλάκωση του θείου για εφαρμογές σε μπαταρίες λιθίου-θείου. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018,6(8):9661-9670.
[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y, et al. Νανοσωλήνες άνθρακα με πρόσμιξη βορίου ως ηλεκτροκαταλύτες χωρίς μέταλλα για την αντίδραση μείωσης του οξυγόνου. Angewandte Chemie International Edition, 2011,50(31):7132-7135.
[37] AI W, LI JW, DU ZZ, et al. Διπλός περιορισμός πολυσουλφιδίων σε υβρίδιο πορώδους σφαίρας άνθρακα/γραφενίου με πρόσμιξη βορίου για προηγμένες μπαταρίες Li-S. Nano Research, 2018,11(9):4562-4573.
[38] YANG CP, YIN YX, YE H, et al. Διερεύνηση της επίδρασης του ντόπινγκ βορίου στην κάθοδο θείου/άνθρακα σε μπαταρίες λιθίου-θείου. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014,6(11):8789-8795.
[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP, et al. Υδροθερμική σύνθεση μη φερμουάρ νανοσωλήνων άνθρακα/σύνθετου θείου με πρόσμιξη βορίου για μπαταρίες λιθίου-θείου υψηλής απόδοσης. Electrochimica Acta, 2017,232:156-163.
[40] HAN P, MANTHIRAM A. Διαχωριστές επικαλυμμένοι με ανηγμένο οξείδιο γραφενίου με πρόσμιξη βορίου και αζώτου για μπαταρίες Li-S υψηλής απόδοσης. Journal of Power Sources, 2017,369:87-94.
[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ, et al. Αρχές σχεδιασμού για νανοάνθρακα με πρόσμιξη ετεροατόμων για την επίτευξη ισχυρής αγκύρωσης πολυσουλφιδίων για μπαταρίες λιθίου-θείου. Small, 2016,12(24):3283-3291.
[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY, et al. Ενίσχυση του περιορισμού πολυσουλφιδίου σε B/N-κωδικοποιημένα ιεραρχικά πορώδη νανοφύλλα άνθρακα μέσω αλληλεπίδρασης οξέος-βάσης Lewis για σταθερές μπαταρίες Li-S. Journal of Energy Chemistry, 2020,51:90-100.
[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN, et al. Στρώμα πλούσιο σε άζωτο και βόριο άνθρακα που υποστηρίζεται από γραφένιο για βελτιωμένη απόδοση των μπαταριών λιθίου-θείου λόγω της ενισχυμένης χημικής απορρόφησης πολυσουλφιδίων λιθίου. Advanced Energy Materials, 2016,6(5):1501733.
[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH, et al. Υδροθερμικό παρασκεύασμα κυρτών νανοκορδέλες γραφενίου αζώτου, βορίου με συν-προσμίξεις με υψηλές ποσότητες πρόσμιξης για καθόδους μπαταριών θείου λιθίου υψηλής απόδοσης. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(16):7403-7415.
[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ, et al. Βελτιωμένη χημική απορρόφηση σουλφιδίου με χρήση νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων διπλής πρόσμιξης βορίου και οξυγόνου για προηγμένες μπαταρίες λιθίου-θείου. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(2):632-640.
[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. Ασυνήθιστη ενίσχυση των ενεργειών προσρόφησης νατρίου και καλίου σε γραφένιο με κωδικοποιημένο θείο-άζωτο και πυρίτιο-βόριο. ACS Omega, 2018, 3(11):15821-15828.
[47] ZHANG Z, XIONG DG, SHAO AH, et al. Ενσωμάτωση μεταλλικού κοβαλτίου και ετεροατόμων N/B σε πορώδη νανοφύλλα άνθρακα ως αποτελεσματικό σύστημα ακινητοποίησης θείου για μπαταρίες λιθίου-θείου. Carbon, 2020,167:918-929.
[48] WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM, et al. Διβορίδιο βαναδίου (VB2) που συντίθεται σε υψηλή πίεση: ελαστικές, μηχανικές, ηλεκτρονικές και μαγνητικές ιδιότητες και θερμική σταθερότητα. Inorganic Chemistry, 2018,57(3):1096-1105.
[49] HE GJ, LING M, HAN XY, et al. Αυτόνομα ηλεκτρόδια με δομές πυρήνα-κέλυφος για υπερπυκνωτές υψηλής απόδοσης. Energy Storage Materials, 2017,9:119-125.
[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W, et al. Ηλεκτρικές ιδιότητες οξειδίων, βοριδίων, καρβιδίων και νιτριδίων υψηλής θερμοκρασίας. Journal of Materials Science, 1995,30(7):1627-1641.
[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ, et al. Γραφένιο τύπου σάντουιτς NbS2@S@I ντοπαρισμένο για μπαταρίες θείου λιθίου με υψηλή περιεκτικότητα σε θείο, εξαιρετικά υψηλής ταχύτητας και μεγάλης διάρκειας ζωής. ACS Nano, 2017,11(8):8488-8498.
[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY, et al. Νανοκύπελλα άνθρακα γεμάτα με νανοφύλλα MoS2 ως υλικά ηλεκτροδίων για υπερπυκνωτές. ACS Applied Nano Materials, 2020,3(7):6448-6459.
[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T, et al. Νανοδομημένα υλικά με βάση το μέταλλο για προηγμένες μπαταρίες λιθίου-θείου. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(46):23127-23168.
[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. Κρυσταλλική δομή, μαγνητική επιδεκτικότητα και ηλεκτρική αγωγιμότητα καθαρού και προσμιγμένου με NiO MoO2 και WO2. Materials Research Bulletin, 1974,9(6):837-44.
[55] SAMSONOV G. 难熔化合物手册. 北京:中国工业出版社, 1965: 1-147.
[56] FENG LS, QUN CX, LIN MY, et al. Οξείδια με βάση Nb ως υλικά ανόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου. Progress in Chemistry, 2015,27(2/3):297-309.
[57] TAO Q, MA SL, CUI T, et al. Δομές και ιδιότητες λειτουργικών βοριδίων μετάλλων μετάπτωσης. Acta Physica Sinica, 2017,66(3):036103.
[58] SHEN YF, XU C, HUANG M, et al. Ερευνητικές προόδους των συστάδων βορίου, βορανίου και ενώσεων βορίου με πρόσμιξη μετάλλων. Progress in Chemistry, 2016,28(11):1601-1614.
[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A, et al. Καταλύτες με βάση μεταλλικά βορίδια για ηλεκτροχημική διάσπαση νερού: μια ανασκόπηση. Advanced Functional Materials, 2020,30(1):1906481.
[60] WU F, WU C. Νέες δευτερεύουσες μπαταρίες και τα βασικά υλικά τους με βάση την έννοια της αντίδρασης πολλών ηλεκτρονίων. Chinese Science Bulletin, 2014,59(27):3369-3376.
[61] GUAN B, FAN LS, WU X, et al. Η εύκολη σύνθεση και η βελτιωμένη απόδοση της μπαταρίας λιθίου-θείου μιας σύνθετης καθόδου άμορφου βοριδίου κοβαλτίου (Co2B)@graphene. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24045-24049.
[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS, et al. Μπλοκάρει το πολυσουλφίδιο με Co2B@CNT μέσω "συνεργικής προσροφητικής επίδρασης" προς ικανότητα υπερυψηλής ταχύτητας και στιβαρή μπαταρία λιθίου-θείου. ACS Nano, 2019, 13(6):6742-6750.
[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y, et al. Η ανακάλυψη της διαεπιφανειακής ηλεκτρονικής αλληλεπίδρασης μέσα στο cobalt boride@MXene για μπαταρίες λιθίου-θείου υψηλής απόδοσης. Chinese Chemical Letters, 2020,32(7):2249-2253.
[64] BASU B, RAJU GSURI A. Επεξεργασία και ιδιότητες μονολιθικών υλικών με βάση το TiB2. International Materials Reviews, 2006,51(6):352-374.
[65] LI CC, LIU XB, ZHU L, et al. Αγώγιμο και πολικό βορίδιο τιτανίου ως ξενιστής θείου για προηγμένες μπαταρίες λιθίου-θείου. Chemistry of Materials, 2018,30(20):6969-6977.
[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC, et al. Σχεδιασμός αποτελεσματικής διεπαφής διαλύτη-καταλύτη για καταλυτική μετατροπή θείου σε μπαταρίες λιθίου-θείου. mistry of Materials, 2019,31(24):10186-10196.
[67] JIN LM, NI J, SHEN C, et al. Μεταλλικά αγώγιμο TiB2 ως πολυλειτουργικός διαχωριστής τροποποιητής για βελτιωμένες μπαταρίες θείου λιθίου. Journal of Power Sources, 2020,448:227336.
[68] WU R, XU HK, ZHAO YW, et al. Το πλαίσιο μολυβδαινίου MoB2 που έχει εισαχθεί σε υπομονάδες βορίου τύπου βοροφαίνης επιτρέπει σταθερές και ταχείας δράσης μπαταρίες λιθίου-θείου με βάση το Li2S6-. Energy Storage Materials, 2020,32:216-224.
[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. Το βορίδιο του μολυβδαινίου ως αποτελεσματικός καταλύτης για οξειδοαναγωγικό οξύ πολυσουλφιδίου για την ενεργοποίηση μπαταριών λιθίου-θείου υψηλής ενεργειακής πυκνότητας. Advanced Materials, 2020,32(40):2004741.
[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D, et al. Το ελαφρύ μεταλλικό MgB2 μεσολαβεί οξειδοαναγωγικό οξύ πολυσουλφιδίου και υπόσχεται μπαταρίες λιθίου-θείου υψηλής ενεργειακής πυκνότητας. Joule, 2019, 3(1):136-148.
[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y, et al. Μονοστοιβάδα βορίου-φωσφιδίου ως πιθανό υλικό αγκύρωσης για μπαταρίες λιθίου-θείου: μια μελέτη πρώτων αρχών. Applied Surface Science, 2019,486:281-286.
[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH, et al. Μονοστιβάδα B3S: πρόβλεψη υλικού ανόδου υψηλής απόδοσης για μπαταρίες ιόντων λιθίου. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(20):12706-12712.
[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y, et al. Ιδιαίτερα καταλυτική νανοΐνα νιτριδίου του βορίου in situ που αναπτύσσεται σε προεπεξεργασμένο ketjenblack ως κάθοδος για βελτιωμένη απόδοση των μπαταριών λιθίου-θείου. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(11):10841-10853.
[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. Υλικά νιτριδίου του βορίου: μια επισκόπηση από 0D σε 3D (νανο)δομές. Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science, 2015,5(4):299-309.
[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB, et al. Πρόσφατη πρόοδος στις κατασκευές και τις εφαρμογές νανοϋλικών νιτριδίου του βορίου: μια ανασκόπηση. Journal of Materials Science and Technology, 2015,31(6):589-598.
[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. Ανιχνευτές UV μετάλλων-μονωτών-μετάλλων με βάση το νιτρίδιο του άνθρακα του βορίου για εφαρμογές σε σκληρό περιβάλλον. Optics Letters, 2016,41(18):4249-4252.
[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX, et al. Πώς να φτιάξετε νανοφύλλα αδρανούς νιτριδίου βορίου ενεργά για την ακινητοποίηση πολυσουλφιδίων για μπαταρίες λιθίου-θείου: μια υπολογιστική μελέτη. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017,19(28):18208-18216.
[78] YI YK, LI HP, CHANG HH, et al. Νιτρίδιο βορίου λίγων στρωμάτων με ελεύθερες θέσεις αζώτου για την προώθηση της μετατροπής πολυσουλφιδίου ως μήτρα καθόδου για μπαταρίες λιθίου-θείου. Chemistry, 2019,25(34):8112-8117.
[79] HE B, LI WC, ZHANG Y, et al. Το Paragenesis BN/CNTs υβρίδιο ως μονοκλινικός ξενιστής θείου για μπαταρία λιθίου-θείου υψηλής ταχύτητας και εξαιρετικά μεγάλης διάρκειας ζωής. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24194-24200.
[80] DENG DR, BAI CD, XUE F, et al. Πολυλειτουργικό κόσκινο ιόντων κατασκευασμένο από δισδιάστατα υλικά ως ενδιάμεσο στρώμα για μπαταρίες Li-S. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11474-11480.
[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN, et al. Διαχωριστές με μεσοπορώδη νιτρίδιο άνθρακα βορίου/τροποποιημένο γραφένιο ως αποτελεσματικό φράγμα πολυσουλφιδίων για εξαιρετικά σταθερές μπαταρίες λιθίου-θείου. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019,842:34-40.
[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX, et al. Λειτουργικά νανοφύλλα νιτριδίου βορίου/ενδιάμεσο στρώμα γραφενίου για γρήγορες και μεγάλης διάρκειας μπαταρίες λιθίου-θείου. Advanced Energy Materials, 2017,7(13):1602380.
[83] KIM PJH, SEO J, FU K, et al. Συνεργική προστατευτική επίδραση ενός διαχωριστή άνθρακα BN για εξαιρετικά σταθερές μπαταρίες θείου λιθίου. NPG Asia Materials, 2017,9(4):e375.
[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. Αναλύσεις μικροδομής, φάσης και ηλεκτρικής αγωγιμότητας του πυροσυσσωματωμένου καρβιδίου του βορίου με σπινθήρα με μηχανική επεξεργασία με WEDM. Ceramics International, 2020,46(3):2887-2894.
[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F, et al. Διερεύνηση πρώτων αρχών των δονητικών, ηλεκτρονικών και οπτικών ιδιοτήτων του καρβιδίου του βορίου που μοιάζει με γραφένιο. Solid State Communications, 2020,305:113750.
[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD, et al. Εφαρμογή σκληρών κεραμικών υλικών B4C στην αποθήκευση ενέργειας: σχεδίαση νανοσωματιδίων πυρήνα B4C@C ως ηλεκτρόδια για εύκαμπτους μικρο-υπερπυκνωτές πλήρως στερεάς κατάστασης με εξαιρετικά υψηλή κυκλικότητα. Nano Energy, 2020,75:104947.
[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY, et al. Μπαταρίες λιθίου-θείου μεγάλης διάρκειας ζωής με διλειτουργικό υπόστρωμα καθόδου διαμορφωμένο με νανοσύρματα καρβιδίου του βορίου. Advanced Materials, 2018,30(39):1804149.
[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY, et al. Εύκαμπτες μπαταρίες λιθίου-θείου με δυνατότητα νανοσκελετού B4C. Nano Energy, 2019,58:30-39.
[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC, et al. Μια μπαταρία Li-S μακράς διάρκειας που ενεργοποιείται από μια κάθοδο κατασκευασμένη από καλά κατανεμημένα νανοσωματίδια B4C διακοσμημένα με ίνες ενεργού βαμβακιού. Journal of Power Sources, 2020,451:227751.
